劉 晟，張文馨，李召陽，豐 玥，李德生*

（1.天津理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院，天津300384;2.山東省林業(yè)科學(xué)研究院，山東 濟(jì)南250014）

近年來，我國土壤重金屬污染的態(tài)勢日趨加劇，防治形勢十分嚴(yán)峻。土壤污染治理與水污染、大氣污染治理一道，共同構(gòu)成環(huán)保工作的 “三大戰(zhàn)役”。盡管環(huán)境領(lǐng)域更關(guān)注如何預(yù)防重金屬污染或重金屬污染后的土壤如何進(jìn)行修復(fù)[1-7]。但我們也應(yīng)該清晰的認(rèn)識到對土壤環(huán)境中重金屬積累特征及風(fēng)險評價的研究是開展重金屬污染修復(fù)工作的基礎(chǔ)。濱海濕地是介于陸地和海洋生態(tài)系統(tǒng)之間的過渡地帶，其污染物的富集水平又可以作為指示環(huán)境污染的一種潛在的指標(biāo)。近年來，對于濱海濕地沉積物或近海水體中重金屬的毒性，持久性和生物累積性，以及濱海濕地生態(tài)環(huán)境中的重金屬的富集與生態(tài)評價研究越來越多[8,9]。但濱海濕地類型多樣，包括河口濕地、潮間帶灘涂濕地、潮上帶沼澤濕地、濕地草甸等等，不同類型濕地對污染物的富集能力及污染物在沉積物中的遷移、擴(kuò)散等過程各不相同，這對我們正確評估濱海濕地生態(tài)風(fēng)險及制定合理的生態(tài)修復(fù)對策是一種挑戰(zhàn)[10-13]。本研究選擇黃河三角洲潮間帶灘涂濕地、潮上帶沼澤濕地和濕地草甸3 種不同的類型濕地中常見重金屬（As、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Sr、Zn）的富集特征進(jìn)行研究，并結(jié)合重金屬來源對3 種不同類型濕地的重金屬污染風(fēng)險進(jìn)行評價。結(jié)果可為黃河三角洲新生濕地重金屬污染治理提供科學(xué)依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

1 研究地概況

山東省東營市地處黃河三角洲，其經(jīng)度坐標(biāo)為東經(jīng)118.11°-119.17°，緯度坐標(biāo)為北緯36.92°-38.16°。東營市氣候?qū)儆跍貛Ъ撅L(fēng)大陸性氣候，四季分明，年平均氣溫13℃，平均日照時數(shù)2728 h，年平均降水555 mm。東營黃河三角洲濱海濕地屬于國家級自然保護(hù)區(qū)，保護(hù)區(qū)坐標(biāo)為東經(jīng)118.55°-119.33°，北緯37.58°-38.20°。

2 研究方法

2.1 采樣點(diǎn)分布

本研究涉及的采樣點(diǎn)位于山東省東營市黃河三角洲濱海地區(qū)，沿海岸帶分別選取了潮間帶灘涂濕地，潮上帶沼澤濕地，潮上帶濕地草甸三種類型的濕地作為研究對象。

2.2 樣品收集與測定

樣品采集于2018年8月，在每種類型的濕地內(nèi)隨機(jī)設(shè)置9 個典型的采樣點(diǎn)，每個采樣點(diǎn)采用分層取樣的方式取0-50 cm 范圍內(nèi)的土壤樣品（每10 cm為一層，共分5 層），將采集好的樣品裝入密封袋編號保存。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)將風(fēng)干后的土樣使用球磨機(jī)粉碎，將粉碎后的土樣過100 目尼龍篩。采用濃硝酸和氫氟酸對過篩后的土壤樣品進(jìn)行消解，趕酸并冷卻后將冷卻液移入25 mL 容量瓶定容，使用電感耦合等離子光譜儀ICP-OES（Varian，USA）對土壤樣品中的重金屬含量進(jìn)行測定。

2.3 統(tǒng)計分析

數(shù)據(jù)的統(tǒng)計與處理在Excel 2019 和SPSS 25 中完成，圖表采用orgin2019 制作完成。

2.3.1 地質(zhì)積累指數(shù) 應(yīng)用地質(zhì)積累指數(shù)進(jìn)行污染評價，其公式為：

式中：Cn為元素n 在土壤中的實(shí)測含量；

Bn為土壤中該重金屬元素的地球化學(xué)背景值。

如表1所示，本文選取山東省地質(zhì)元素的背景值作為化學(xué)背景值，k 取1.5。地質(zhì)積累指數(shù)對應(yīng)的污染程度如表2所示[14]。

表1 山東省土壤重金屬元素背景值Table 1 Background values of soil heavy metals in Shandong Province

表2 地質(zhì)積累指數(shù)污染分級表Table 2 Geological accumulation index pollution classification table

2.3.2 富集系數(shù) 應(yīng)用富集系數(shù)法對重金屬情況進(jìn)行評價，其計算公式為：

式中：EF 值代表重金屬在土壤中的富集系數(shù)；

Cx為重金屬元素x 的濃度；

CAl為背景元素Al 元素濃度；

s 和b 分別為實(shí)測值和樣品背景。

若EF＞1，說明該元素相對富集，受到人為活動的影響，若EF≈1，則該元素來源于地殼風(fēng)化。除利用EF 判斷重金屬來源外，還可根據(jù)以下EF 值區(qū)間分類判斷重金屬的富集程度：EF＜2，少量富集；2≤EF＜5 中度富集；5≤EF＜20 中高度富集；20≤EF＜40高度富集；EF≥40 嚴(yán)重富集。

2.3.3 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)（RI）潛在生態(tài)危害指數(shù)法計算公式如Hakanson 文中所示[15]，公式如下：

式中：Pi為單因子污染指數(shù)；

Csi為重金屬濃度實(shí)測值，Cni為土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中的二級標(biāo)準(zhǔn)值，本文為元素的山東省土壤元素背景值；

Eri為單因子危害系數(shù)；

Tri為毒性響應(yīng)系數(shù)，各重金屬元素的毒性系數(shù)如表3所示；

表3 重金屬毒性系數(shù)Table 3 The toxicity coefficients of heavy metals

RI 為多因子綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)，其中毒性響應(yīng)因子采用Hakanson 制定的標(biāo)準(zhǔn)化重金屬毒性響應(yīng)系數(shù)為評價依據(jù)[15]。

3 結(jié)果與分析

3.1 不同類型濕地重金屬分布規(guī)律

一般來說，重金屬在土壤中的垂直分布具有層次性[16]。由于本實(shí)驗(yàn)僅有As、Pb、Sr 在垂直方向上變異系數(shù)較大，其他重金屬元素在垂直方向上變化并不明顯，這可能與濱海濕地淺層地下水位較高且受潮汐作用影響垂直變化頻繁有關(guān)[17]，故本研究只討論水平方向上的差異。本次評價10 種重金屬的含量與山東省的背景值對比可知，在灘涂濕地和沼澤濕地中As、Ni、Zn 3 種元素的實(shí)測值高于山東省本地的背景值，在濕地草甸中As、Ni、Zn 和Cr 4 種元素高于山東省本地的背景值。本次評價10 種重金屬元素實(shí)測值在3 種不同類型濕地中的含量如圖1所示，Co、Fe、Mn、Ni、Sr、Zn 等元素在灘涂濕地中的含量均高于沼澤濕地和濕地草甸，這表明入海河流會帶來外部重金屬的輸入，增加河口地區(qū)灘涂濕地重金屬的積累性風(fēng)險[18]。但土壤或沉積物中的重金屬解吸附作用隨著鹽度的增加而增強(qiáng)，因此海水淹侵又在一定程度上降低了灘涂沉積物中部分重金屬的積累程度。本研究中灘涂濕地重金屬的平均值雖高于其他濕地，但方差分析結(jié)果顯示3 種濕地之間僅Co、Cr、Fe、Mn 含量差異顯著。由此可推測，Co、Cr、Fe、Mn 這4 種重金屬元素可能是由于入海河流造成外源性的重金屬輸入累積。

圖1 黃河三角洲不同類型濱海濕地中土壤重金屬含量Figure 1 Soil heavy metal content in different wetlands of Yellow River Delta

3.2 重金屬污染評價

3.2.1 地質(zhì)積累指數(shù)評價 多項(xiàng)研究表明[19,20]，地質(zhì)積累指數(shù)（Igeo）能較好的反應(yīng)土壤重金屬的積累程度和污染狀態(tài)。本研究通過地質(zhì)積累指數(shù)（見圖2）與地質(zhì)積累指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn)（表2）的對比，除As、Ni 兩種元素外，其他重金屬元素在3 種濕地中均低于0，屬于無污染。As 元素的Igeo 值在等級2 區(qū)間內(nèi)，屬于中污染等級。Ni 元素的Igeo 值在等級1 區(qū)間內(nèi)，屬于污染-中污染等級。該結(jié)果表明，黃河三角洲濱海濕地As 和Ni 元素對生態(tài)系統(tǒng)健康存在潛在風(fēng)險，但不同元素在不同濕地中的地質(zhì)積累指數(shù)變化較大。方差分析表明，3 種濕地中Co、Cr、Ni、Pb 4 種重金屬元素差異性顯著，其中Co 和Pb 兩種元素在濕地草甸中的地質(zhì)積累指數(shù)明顯低于其他兩種濕地，而Ni 和Cr 元素在沼澤濕地中的地質(zhì)積累指數(shù)則顯著低于其他兩種濕地，這可能與重金屬的來源及濕地的水文條件有關(guān)。

圖2 黃河三角洲不同類型濱海濕地重金屬地質(zhì)積累指數(shù)Figure 2 Geological accumulation index of heavy metals in different wetlands of Yellow River Dleta

3.2.2 富集系數(shù)評價 如圖3所示，除Co、Pb、Sr 元素以外，其他重金屬元素的富集系數(shù)在3 種不同濕地中呈現(xiàn)出濕地草甸>沼澤濕地>灘涂濕地的規(guī)律，這表明濕地富集系數(shù)大小與水文動力有關(guān)，灘涂濕地受潮汐作用影響，其重金屬富集系數(shù)大于其他兩種類型的濕地。根據(jù)EF 值的區(qū)間分類可知，As 元素在3 種不同類型的濕地中都屬于中高度富集狀態(tài)，且其在濕地草甸中的富集程度是最高的。Cr 元素在濕地草甸中的EF 值屬于中度富集狀態(tài)，而其在沼澤濕地與灘涂濕地中少量富集。Ni、Zn 兩種重金屬元素的富集系數(shù)在3 種濕地中均大于2，屬于中度富集狀態(tài)。Co、Cu、Fe、Mn、Pb 等5 種重金屬元素在3 種不同濕地中均少量富集。由此可見，除水文條件外重金屬來源也是影響其富集特征的重要因素。

圖3 黃河三角洲不同類型濕地重金屬富集系數(shù)Figure 3 Enrichment coefficients of heavy metals in different wetlands of Yellow River Delta

3.2.3 生態(tài)風(fēng)險指數(shù)評價 本文利用生態(tài)風(fēng)險指數(shù)對3 種不同濕地的潛在生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行評估，結(jié)果表明，As 元素在灘涂濕地和濕地草甸中的Eir分別為44.07 和49.85，屬于單因子污染物生態(tài)風(fēng)險程度的中級污染，而在沼澤濕地中則屬于低級污染。除As以外的其他元素在3 種濕地中均屬于低等級染。所有重金屬元素在3 種濕地中的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)RI 分別為75.24、67.03、79.07，可見3 種不同類型濕地的潛在生態(tài)風(fēng)險等級均屬于低等級的風(fēng)險（表4）。但灘涂濕地和濕地草甸生態(tài)風(fēng)險均大于沼澤濕地，這可能與沼澤濕地受人為活動影響較小有關(guān)。

表4 重金屬單因子風(fēng)險指數(shù)與多個重金屬風(fēng)險指數(shù)Table 4 The ecological risk indexes of single and multiple heavy metals

3.3 重金屬來源分析

重金屬的積累性風(fēng)險狀態(tài)除與其富集特征有關(guān)外，還與重金屬的來源有關(guān)[21]。主成分分析表明（表5），前兩個主成分共解釋了64.06%的變量變化，其中第1主成分PC1 代表了自然因素[22]，其解釋了47.71%的變化，第2 主成分PC2 代表了人為干擾因素[22]，其解釋了16.35%的變化。如圖4所示，由于Mn、Fe、Sr、Co 等元素均分布在PC1 的正半軸，所以推測這幾種重金屬來源可能相同，且Mn、Fe 元素多來自于土壤母質(zhì)和巖石的風(fēng)化，故這4 種元素的來源與自然因素有關(guān)。As、Cr 分布在PC2 的正半軸，Pb 分布在PC2 的負(fù)半軸，由此可見這3 種元素均與人為干擾有關(guān)，但Pb 與其他兩種重金屬元素來源于不同的人為干擾類型。Cu、Zn、Ni 分布在第1 主成分與第2 主成分之間，由此可推測出這3 種元素來源于自然因素與人為干擾因素交叉影響，且來源相同。由于重金屬As 元素在3 種濕地中都屬于中污染危險等級，所以在灘涂濕地中的As 污染可能是由于入海河流上游的人為因素輸入造成的。而Cr 元素在濕地草甸中屬于中度富集，這也說明了Cr 元素的富集程度是受人為活動影響造成的。

表5 黃河三角洲不同類型濕地重金屬主成分分析的旋轉(zhuǎn)成分矩陣及初始特征值Table 5 Rotating component matrix and initial eigenvalues of principal component analysis of heavy metals in different wetlands of Yellow River Delta

圖4 黃河三角洲不同類型濕地重金屬的主成分分析Figure 4 Principal component analysis of heavy metals in different wetlands of Yellow River Delta

圖5中顯示了所有樣點(diǎn)主成分分析中的雙標(biāo)評分分布，其中灘涂濕地主要分布于PC2 軸的右側(cè)，沼澤濕地主要分布于PC1 軸的下方，而濕地草甸主要分布在PC1 的上方，3 種不同類型濕地重金屬的總體分布差異明顯。由于潮汐作用灘涂濕地中的鹽度及有機(jī)質(zhì)明顯高于沼澤濕地和灘涂濕地，這說明不同濕地受同種因素影響的程度不同，或者重金屬在不同類型濕地中的積累特征與輸移規(guī)律各不相同[23]。因此，對黃河三角洲不同類型濕地重金屬積累性特征及其來源的分析將為我們正確評估濱海濕地風(fēng)險狀態(tài)及制定合理的重金屬生態(tài)污染修復(fù)對策提供了理論和數(shù)據(jù)支撐。

圖5 黃河三角洲不同類型濕地主成分分析雙標(biāo)分布圖Figure 5 Double-labeled distributions of principal component analysis in different wetlands of Yellow River Delta

4 結(jié)論

（1）黃河三角洲不同類型濕地中As、Cr、Ni 和Zn的富集程度較高，且富集系數(shù)呈現(xiàn)出濕地草甸>沼澤濕地>灘涂濕地的趨勢，所以維持或修復(fù)濱海濕地的水文水動力特征有利于降低重金屬的富集程度。

（2）黃河三角洲不同類型濕地的生態(tài)風(fēng)險指數(shù)呈現(xiàn)為沼澤濕地<灘涂濕地<濕地草甸，均屬于低等級風(fēng)險，但As 元素的單因子風(fēng)險指數(shù)在灘涂濕地和濕地草甸中達(dá)到中風(fēng)險等級，故濕地生態(tài)風(fēng)險除與其水文條件有關(guān)外，還與人為活動密切相關(guān)。

（3）黃河三角洲濱海濕地Mn、Fe、Sr、Co 來源于土壤母質(zhì)或巖石風(fēng)化，無風(fēng)險；而Cu、Zn、Ni 的來源受自然因素和人為活動交叉影響，建議根據(jù)富集情況加強(qiáng)監(jiān)測；As、Cr、Pb 的來源主要來源于人為活動，且As 的風(fēng)險等級較高，需重點(diǎn)關(guān)注。