廖 凱，龍 彪，劉 澍，吳紹飛

(1.江西省宜春水文局，江西 宜春 336000；2.江西省萍鄉(xiāng)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，江西 萍鄉(xiāng) 3370002；3.南昌工程學(xué)院 鄱陽湖流域水工程安全與資源高效利用國家地方聯(lián)合工程實驗室，江西 南昌 330099)

錳在自然界中廣泛存在，同時也是人體必需的微量元素之一，對骨骼生長發(fā)育、腦功能、糖及脂肪代謝等有著重要作用，但攝入過量可導(dǎo)致神經(jīng)遞質(zhì)紊亂從而產(chǎn)生神經(jīng)毒素作用。世界衛(wèi)生組織將0.4 mg/L作為飲用水錳含量健康標(biāo)準(zhǔn)，我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)中規(guī)定集中式生活飲用水水源中錳標(biāo)準(zhǔn)限值為0.1 mg/L。

水庫水源地錳元素的超標(biāo)的現(xiàn)象較為常見，如臺州長潭水庫[1]、青島王圈水庫[2]、西安金盆水庫[3]、遼寧碧流河水庫[4]等。水庫水體中錳元素的來源包括內(nèi)源釋放和外源匯入兩類。內(nèi)源釋放指的是水庫沉積物在氧化還原電位Eh、pH、DO、DOC、水溫、沉積物粒徑、離子特性、有機(jī)質(zhì)、硫化物、微生物等要素的綜合作用下發(fā)生的離子交換-吸附、溶解-沉淀、氧化還原以及絡(luò)合-離解等一系列復(fù)雜的物理、化學(xué)與生物作用，并以沉積態(tài)、懸浮態(tài)和溶解態(tài)的錳賦存于沉積物、懸浮物、上覆水體、孔隙水和生物體內(nèi)[5]。此外，工農(nóng)業(yè)生活污水、礦山開采、土壤侵蝕等易隨降雨徑流特別是暴雨徑流作用匯入地表水體，為水庫錳的主要外源污染[3,6]。當(dāng)前，關(guān)于水庫水體錳污染特征的研究主要是基于來水條件的豐枯和季節(jié)性差異引起的水庫熱分層兩個方面進(jìn)行，其時間尺度通常為一個水文年，而基于長時間尺度的水庫錳遷移變化規(guī)律的研究較少、且對于水庫歷次錳污染事件進(jìn)行橫向比較分析的研究也鮮有報道。而且江西省內(nèi)已有部分水庫發(fā)生常年或季節(jié)性的錳超標(biāo)現(xiàn)象，至今仍缺乏系統(tǒng)調(diào)查和深入分析。

本文通過對江西省萍鄉(xiāng)市山口巖水庫近五年逐月水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果、逐日降雨量、逐日氣溫、逐日水位等相關(guān)數(shù)據(jù)，結(jié)合歷次錳超標(biāo)應(yīng)急監(jiān)測結(jié)果，系統(tǒng)分析歷次山口巖水庫表層水體錳污染特征及其變化規(guī)律，為未來潛在的錳污染提供預(yù)警可能，為水庫錳污染防控與區(qū)域飲用水安全保障提供新思路。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

江西省萍鄉(xiāng)市山口巖水庫地處贛江流域一級支流袁河上游的蘆溪縣境內(nèi)，位于袁河(又稱“袁水”)羊獅幕自然保護(hù)區(qū)，是一座以供水、防洪為主，兼顧發(fā)電、灌溉等綜合利用的大型水利樞紐工程，控制河長2 5 km，控制流域面積230 km2，總庫容1.05 億m3，正常蓄水位244.0 m，限汛水位243.0 m。壩址位于蘆溪縣上埠鎮(zhèn)山口巖村上游約1 km處，距蘆溪縣城7.6 km，距萍鄉(xiāng)市區(qū)約30 km，是萍鄉(xiāng)市極為重要飲用水水源地，每年為萍鄉(xiāng)市城區(qū)和蘆溪縣城區(qū)提供水量7 300 萬m3，占萍鄉(xiāng)市鎮(zhèn)供水總量的1/3。其地理位置如圖1所示。

圖1 研究區(qū)域示意圖Fig.1 Sketch of study area

1.2 斷面布設(shè)與檢測方法

在山口巖水庫內(nèi)長期設(shè)有白源水廠監(jiān)測點，主要監(jiān)測表層(水下0.5 m)處水質(zhì)，監(jiān)測頻次為每月1次。監(jiān)測點位如圖2(a)所示。自2012年建成蓄水以來，山口巖水庫已先后四次發(fā)生不同程度的錳污染現(xiàn)象，其中2014年11月及2018年2月曾沿河流縱向進(jìn)行過詳細(xì)的水質(zhì)調(diào)查，調(diào)查從山口巖水庫壩址處向上游布設(shè)若干采樣斷面，其中壩址附近采集不同水深處水樣，其余點位主要監(jiān)測表層(水下0.5 m)處水樣。具體點位見圖2(b)、圖2(c)。

圖2 采樣點位示意圖Fig.2 Sampling sites

按照《水質(zhì)鐵、錳的測定 火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 11911-1989)規(guī)范開展監(jiān)測，并同步進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品、空白樣、平行樣、加標(biāo)回收等質(zhì)量控制。

2 結(jié)果分析

2.1 水庫錳分布規(guī)律及垂直分布特征

分別對2014年和2018年應(yīng)急水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果進(jìn)行插值處理，得到錳污染空間分布如圖3所示。由圖3(a)可知，錳含量峰值位于壩址附近，且離壩址越遠(yuǎn)錳含量越小。隨著與壩址的遠(yuǎn)離，錳含量逐步降至標(biāo)準(zhǔn)限值內(nèi)。圖3(b)中錳含量較圖3(a)顯著增高，但仍然表現(xiàn)出一個非常相似的錳含量分布規(guī)律，即峰值集中于壩址附近，越靠近上游錳含量越小。而經(jīng)過實地調(diào)查，山口巖水庫庫區(qū)周邊均為植被覆蓋山坡，可以認(rèn)為基本無人類生產(chǎn)生活產(chǎn)生的點源污染，且?guī)靺^(qū)內(nèi)水流緩慢，不具備出現(xiàn)將上游污染物短時間內(nèi)沖刷至壩址聚集的水力條件。

圖3 錳含量分布圖Fig.3 Distribution of manganese concentration

為進(jìn)一步探究水庫錳來源，在首次錳超標(biāo)污染事件發(fā)生后，于2015-2016年對水庫大壩表層、水下10 m、水下20 m水質(zhì)開展了為期兩年時間的系統(tǒng)監(jiān)測，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，大多數(shù)時間內(nèi)隨水深增加，錳含量也呈現(xiàn)增加趨勢，表層水質(zhì)大多數(shù)時候小于10 m、20 m處，同時10 m深處錳含量大多數(shù)時間小于20 m深處含量，這間接反映山口巖水庫存在來自底部的內(nèi)源污染。同時應(yīng)注意到并非所有時段表層錳均小于下層水樣，尤其兩年11月左右(柱狀圖標(biāo)紅)，山口巖水庫表層水體錳均高于下層水樣，這說明山口巖水庫還存在著伴隨強(qiáng)降水的外源污染。尤其在汛期結(jié)束后，水庫水位逐步降低，周邊巖石裸露，在出現(xiàn)降雨過程時，河網(wǎng)匯流時對周邊巖石沖刷力度較大，引入了雜質(zhì)，更易引起表層錳升高，甚至高于10～20 m處錳含量。所以山口巖水庫表層錳來源沉積物內(nèi)源釋放和外源污染引入。

圖4 2015-2016年不同水深(表層、水下10 m、水下20 m)監(jiān)測成果Fig.4 Monitoring data in different water depths (surface,10 meters underwater,20 meters underwater) from 2015 to 2016

對2016年2-5月表層錳超標(biāo)后不同深度錳含量濃度變化進(jìn)行分析還可以發(fā)現(xiàn)：發(fā)生超標(biāo)后，在底部和表層均已降至標(biāo)準(zhǔn)限值以下時，中層錳含量還在較長的時期內(nèi)保持一個超標(biāo)濃度，即整個水庫的錳在垂線上呈現(xiàn)出一種中層濃度高，上下層濃度低的紡錘體分布規(guī)律。這種超標(biāo)后垂向錳含量呈紡錘體分布規(guī)律在2014年11月調(diào)查時進(jìn)行錳超標(biāo)調(diào)查時也有發(fā)現(xiàn)，當(dāng)時不同水深錳含量分布圖如圖5所示。這種分布規(guī)律應(yīng)是由于水庫水體分層引起的，通常深層湖庫會有明顯熱分層效應(yīng)[7-9]。庫區(qū)錳含量均超標(biāo)后，下層錳可因重力作用或沉積吸附作用逐漸聚集至庫底，而中層及表層無法對流至下層，隨著表層錳逐漸被氧化沉積降低后，中層濃度變化較少，于是便呈現(xiàn)出這種紡錘體濃度分布規(guī)律。這種分層的存在將使中層保持長時期的較高濃度，對表層水質(zhì)帶來了隱患與威脅。

圖5 2014年11月7日水庫大壩不同深度錳含量分布圖Fig.5 Distribution of manganese concentration in different depths,November 7,2014

2.2 表層水質(zhì)錳污染成因及規(guī)律

依據(jù)2014年9月以來的逐日最高氣溫及最低氣溫，與白源水廠歷史監(jiān)測數(shù)據(jù)繪制圖6(a)。由圖6(a)中可知，以往四次超標(biāo)事件中有3次均出現(xiàn)于年最低氣溫附近，這說明山口巖水庫表層錳超標(biāo)與極端低溫天氣有一定的關(guān)聯(lián)。氣溫降低導(dǎo)致表層水溫降低，密度增大(水溫為4 ℃時密度達(dá)到最大)，表層水體在重力作用下下沉至底部，引起上下層水體強(qiáng)對流，從而將庫底內(nèi)源污染物釋放至表層。

圖6 白源水廠斷面2014年9月-2019年12月錳含量、最高氣溫、最低氣溫、水位、降水量趨勢圖Fig.6 Trend of manganese concentration,maximum temperature,minimum temperature,water level and precipitation from September 2014 to December 2019 in Baiyuan Water Plant

進(jìn)一步分析研究區(qū)域歷史氣象數(shù)據(jù)：自2014年6月以來，山口巖水庫有且僅有3次發(fā)生降雪或雨夾雪天氣過程，時間分別為2016年1月底、2018年1月底及2019年1月，恰好與2015年后的3次超標(biāo)事件相對應(yīng)。因為極端天氣常伴隨氣溫的驟變，同時低溫降水過程可促進(jìn)表層水體水溫驟降，引發(fā)上下層水體強(qiáng)對流的產(chǎn)生，加之歷次表層水質(zhì)錳含量超標(biāo)均發(fā)生在山口巖水庫水位下降期，水位相對偏低，給底部內(nèi)源污染物對流擴(kuò)散提供了良好的條件。因此，分析認(rèn)為2016年以后3次山口巖水庫表層錳超標(biāo)應(yīng)為低溫、低水位、降雪等極端天氣多因素共同作用造成的。

由圖6(b)中可以看出，2014年11月發(fā)生的錳超標(biāo)有3個明顯特征：久旱后出現(xiàn)強(qiáng)降雨、水庫水位達(dá)到局部較低值、前期氣溫驟降，上述3個因素均對表層水體錳污染均有不利影響。水庫水位較低時，常伴隨周邊土巖暴露情況，在長期干燥風(fēng)化作用下，土壤中的錳轉(zhuǎn)為易釋放的可溶顆粒物，而短期內(nèi)強(qiáng)降水?dāng)y帶含錳土壤顆粒物進(jìn)入庫區(qū)，加之氣溫驟降，表層水溫降低，產(chǎn)生密度流，導(dǎo)致底層高本底的含錳沉積物侵入表層水體[10]，進(jìn)而引發(fā)水庫表層水體錳含量超標(biāo)現(xiàn)象。

綜上，低氣溫、低水位伴隨降雪等極端天氣很可能導(dǎo)致山口巖水庫表層錳超標(biāo)，在低水位、久旱后強(qiáng)降水及溫度驟降等因素疊加下亦可能導(dǎo)致山口巖水庫表層錳超標(biāo)，當(dāng)出現(xiàn)多因素疊加時需要重點關(guān)注水庫水質(zhì)狀況。

2.3 其他伴生規(guī)律

以2018年2月山口巖水庫表層水體錳超標(biāo)事件為典型案例進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)鐵錳變化趨勢呈現(xiàn)同一性、超標(biāo)初期DO異常下降等現(xiàn)象(圖7)。從圖7可以看出，鐵錳含量變化存在著高度一致性，二者線性擬合相關(guān)系數(shù)R2接近0.90，伴隨著錳含量下降(由1.23 mg/L逐漸降至0.11 mg/L)，鐵含量從0.22 mg/L逐漸降低至檢出限以下，表明山口巖水庫表層錳與鐵應(yīng)有共同來源及相似的變化規(guī)律。國內(nèi)外許多大中型水庫鐵錳超標(biāo)也有類似特征規(guī)律同步性[7,11]。在這些類似水庫中，通常認(rèn)為鐵錳共同來源于水庫底部沉積物的釋放。

圖7 2018年2月山口巖水庫白源水廠表層水Fe、Mn調(diào)查結(jié)果Fig.7 Time series of Fe and Mn of Baiyuan Water Plant surface water in Shankouyan Reservoir,February 2018)

對山口巖水庫DO監(jiān)測顯示：在發(fā)生超標(biāo)早期山口巖水庫壩址附近DO有一個反常的下降過程。2018年2月1日于山口巖水庫取水口監(jiān)測DO為5.6(飽和率42.78%)，遠(yuǎn)小于多年均值8.6，而同時期上游3.5 km處王源大橋DO為7.8。當(dāng)時監(jiān)測結(jié)果顯示并無使DO下降的還原性因素存在，也無生態(tài)異常事件，故此類異常降低應(yīng)為湖庫底層低含氧量的水體與表層高含氧量水體對流造成，同時這種對流過程也將湖庫底部錳釋放至頂層，造成表層水體錳超標(biāo)[12,13]。后在2018年2月3日進(jìn)行持續(xù)監(jiān)測時發(fā)現(xiàn)，DO已經(jīng)逐漸上升為7.3，這說明DO的異常下降并不會維持很久，對于山口巖水庫DO的連續(xù)時段監(jiān)測或可提早發(fā)現(xiàn)上下水體異常對流引起的表層水體錳超標(biāo)。

3 結(jié)論與建議

(1)山口巖水庫表層超標(biāo)錳主要來源于壩址附近底層，少量來源于降水匯流的面源污染，低氣溫、低水位伴隨降雪等極端天氣很可能導(dǎo)致山口巖水庫表層錳超標(biāo)，在低水位、久旱后強(qiáng)降水及溫度驟降等因素疊加下亦可能導(dǎo)致山口巖水庫表層錳超標(biāo)。山口巖表層錳超標(biāo)伴常隨著鐵含量上升，初期伴隨著溶解氧短時間內(nèi)的異常下降，在超標(biāo)發(fā)生后中層水體會保持一個相對長時間內(nèi)的高錳含量。

(2)建議及時構(gòu)建低溫時期錳超標(biāo)預(yù)警機(jī)制，每年11月-次年3月密切關(guān)注庫區(qū)水質(zhì)情況，在低氣溫、低水位、伴隨降雪等極端天氣時應(yīng)加強(qiáng)庫區(qū)水環(huán)境監(jiān)測，同時安裝在線DO等實質(zhì)監(jiān)測設(shè)備，應(yīng)特別關(guān)注短期內(nèi)DO出現(xiàn)異常變化，在必要時可通過提高水位、控制下泄流量等措施減少上下層水體交換，防止或減少水庫表層水體錳超標(biāo)。

(3)籌劃水源地備用取水口，建議對庫中至庫尾處進(jìn)行充分考察，調(diào)研增設(shè)水源地備用取水口的可行性，制定相應(yīng)備用方案，增強(qiáng)避險能力。

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