陶 潘，吳程宇，毛世英，王美鑫，李 健

(西北農(nóng)林科技大學(xué) 林學(xué)院，陜西 楊凌 712100)

近年來，隨著石油資源的減少和環(huán)境問題的日益嚴(yán)重，可再生資源部分替代石化原料越來越受到重視[1-2]，以天然材料為基礎(chǔ)的復(fù)合材料因環(huán)保、可再生而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、醫(yī)療、電器和家具等領(lǐng)域[3-6]。其中，生物基環(huán)氧樹脂因具有原料豐富、價(jià)格低廉、環(huán)?？稍偕葍?yōu)點(diǎn)而受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注，香蘭素、丁香酚[7]、植物油[8]、松香[9-10]、木質(zhì)素[11]、腰果酚[12]和異山梨酯[13]等生物質(zhì)相繼被用于生物基環(huán)氧樹脂的研究。松香作為一種重要的林產(chǎn)資源[14]，具有獨(dú)特的氫化菲環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，可以有效增加環(huán)氧樹脂的強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，多種不同官能度的松香基環(huán)氧樹脂相繼被合成[15]，但單一的松香基環(huán)氧樹脂往往存在韌性、熱穩(wěn)定性和阻燃性差等劣勢[16]。因此，松香基環(huán)氧復(fù)合材料的研究有望為高性能生物基環(huán)氧樹脂的制備奠定基礎(chǔ)，受到了研究者的廣泛關(guān)注，黃活陽等[17-18]制備了溴化的松香基環(huán)氧樹脂，有效地增加了松香基環(huán)氧樹脂的阻燃性，但鹵素燃燒會(huì)釋放有毒氣體，不利于可持續(xù)的使用。Deng等[19-20]通過在松香基環(huán)氧樹脂側(cè)鏈中化學(xué)接枝不同的柔性鏈段從而在一定程度上增加了松香基環(huán)氧樹脂的韌性，其還通過在松香基環(huán)氧樹脂中引入有機(jī)硅從而有效增加了松香基環(huán)氧樹脂的阻燃性。Huang等[9]制備了松香基環(huán)氧樹脂與二聚脂肪酸基環(huán)氧樹脂復(fù)配的復(fù)合材料，通過調(diào)節(jié)兩者的比例在一定程度上增加了松香基環(huán)氧樹脂的柔韌性。王丹[21]制備了松香基環(huán)氧樹脂、蓖麻油基聚氨酯和碳納米管/氧化石墨烯復(fù)配的三元混合體系，有效提高了松香基環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性和黏附性。其中，多壁碳納米管(MWCNTs)是一種十分理想的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑，尤其是對于環(huán)氧樹脂機(jī)械性能具有較為顯著的增強(qiáng)作用[22-24]。除此之外，相關(guān)研究表明，MWCNTs還具有一定的阻燃性[25]，MWCNTs對松香基環(huán)氧樹脂阻燃性影響的研究還未見報(bào)道。因此，本研究以松香為原料，制備了馬來海松酸酐(MPA)，MPA經(jīng)過酯化和閉環(huán)反應(yīng)最終合成了馬來海松基環(huán)氧樹脂(MPA-ER)，進(jìn)一步將MWCNTs與MPA-ER共混制備了一系列的MPA-ER/MWCNTs復(fù)合材料，并探討了不同含量MWCNTs對馬來海松基環(huán)氧樹脂力學(xué)性能和熱性能的影響，以期增加松香類林化產(chǎn)品開發(fā)的附加值并拓寬其在功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

松香(一級)，廣西梧州日成林產(chǎn)化工股份有限公司；XFQ043多壁碳納米管(MWCNTs)，純度>95%，平均長度3～12 μm，直徑20～30 nm，南京先豐納米材料科技有限公司；對甲苯磺酸、馬來酸酐、環(huán)氧氯丙烷、四丁基溴化銨、氫氧化鈉、冰醋酸、2-乙基-4-甲基咪唑、甲基納迪克酸酐均為市售分析純。

Nicolet IS10傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)，美國賽默飛世爾科技公司；Bruker AV-500核磁共振光譜(NMR)儀，德國布魯克公司；JSM-IT100掃描電子顯微鏡(SEM)，日本電子株式會(huì)社；WDT-10電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳市凱強(qiáng)利試驗(yàn)儀器有限公司；STA 449 F3同步熱分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司；FTT0007錐形量熱儀，英國火災(zāi)及燃燒特性測試科技有限公司。

1.2 MPA和MPA-ER的制備

具體合成路線如圖1所示。向裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝裝置、溫度計(jì)的500 mL四口燒瓶中加人250 g松香，導(dǎo)入N2的同時(shí)開始緩慢升溫，升溫至180 ℃后，保溫1～2 h，然后降溫至120 ℃，加入馬來酸酐75 g、冰醋酸150 mL、對甲苯磺酸1.25 g，然后保溫3 h，使左旋海松酸與馬來酸酐的Diels-Alder加成反應(yīng)充分進(jìn)行，將溫度降至90 ℃左右出料。加入冰醋酸80 mL，冷卻結(jié)晶，抽濾得馬來海松酸粗品，再用冰醋酸重結(jié)晶2～3次，真空干燥得白色粉末狀馬來海松酸酐(MPA)，經(jīng)測定MPA的酸值419 mg/g，熔點(diǎn)225.6～229.2 ℃，得率90%，純度95%。

取100 g MPA與185 g環(huán)氧氯丙烷加入帶有攪拌裝置、冷凝管、溫度計(jì)的三口燒瓶中，加熱使之溶解成均相后，加入適量催化劑四丁基溴化銨，于90～110 ℃反應(yīng)至酸值1 mg/g以下，得到馬來海松基氯醇中間體將反應(yīng)溫度繼續(xù)維持在70 ℃左右，加入與羧基量相等的NaOH，維持此溫度反應(yīng)3 h，直至體系的pH值不再下降為止。反應(yīng)結(jié)束后過濾除去生成的NaCl，濾液經(jīng)水洗至中性，減壓蒸餾，回收過量的環(huán)氧氯丙烷，得到黃色透明的馬來海松基環(huán)氧樹脂(MPA-ER)，經(jīng)測定MPA-ER的環(huán)氧值4.9 mmol/g，酸值0.46 mg/g，得率85%。

1.3 馬來海松基環(huán)氧納米復(fù)合材料的制備

在80 ℃下，按照酸酐/環(huán)氧基團(tuán)物質(zhì)的量比1 ∶1向30 g MPA-ER中加入固化劑甲基納迪克酸酐以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑進(jìn)行機(jī)械攪拌，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MWCNTs(0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%和1.8%，以MPA-ER的質(zhì)量計(jì))，制得系列MWCNTs的馬來海松基環(huán)氧納米復(fù)合材料(MPA-ER/MWCNTs)，繼續(xù)真空攪拌30 min后將之轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯成型模具中固化，然后在高溫下分段固化：120 ℃/2 h→150 ℃/2 h→180 ℃/1h，待模具冷卻超過3 h后，取出樣品。

1.4 結(jié)構(gòu)及性能表征

1.4.1FT-IR分析 采用傅里葉變換紅外光譜儀表征MPA和MPA-ER紅外吸收情況，掃描范圍400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)16次。

1.4.21H NMR分析 采用核磁共振光譜儀，DMSO-d6作為溶劑，表征MPA和MPA-ER的結(jié)構(gòu)。

1.4.3拉伸斷面分析 將樣品充分干燥后噴金，采用掃描電子顯微鏡觀察MPA-ER/MWCNTs復(fù)合材料斷面微觀形貌。

1.4.4力學(xué)性能分析 采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試MPA-ER/MWCNTs復(fù)合材料的沖擊、拉伸和彎曲性能。在25 ℃下測定，樣條尺寸為65 mm×13 mm×3 mm，拉伸速度為5 mm/min，彎曲速度為1 mm/min。

1.4.5熱性能分析 采用同步熱分析儀測定MPA-ER/MWCNTs復(fù)合材料的熱失重性能，在氮?dú)饬魉贋?0 mL/min下，以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃升溫到600 ℃。

1.4.6阻燃性能分析 采用錐形量熱儀測定MPA-ER/MWCNTs復(fù)合材料的阻燃性能，熱輻射強(qiáng)度為35 kW/m2，樣品尺寸為100 mm×100 mm×5 mm。

2 結(jié)果與分析

2.1 MPA和MPA-ER的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1FT-IR分析 產(chǎn)物MPA和MPA-ER的紅外譜圖如圖2所示。圖中MPA在3412 cm-1處有明顯的羥基的伸縮振動(dòng)吸收，且在1842、1778和1704 cm-1處出現(xiàn)了酸酐和羧酸的特征吸收峰，表明MPA被成功制備。MPA-ER的譜圖中可以很明顯的看到酸酐和羧酸基團(tuán)吸收峰的消失，并且3400 cm-1處羥基峰明顯變?nèi)?，?724 cm-1處出現(xiàn)了酯基的吸收峰，且在907、850和759 cm-1處出現(xiàn)環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收，表明MPA-ER被成功制備。

圖2 MPA和MPA-ER的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of MPA and MPA-ER

2.1.21H NMR分析 產(chǎn)物MPA和MPA-ER的核磁共振氫譜圖如圖3所示。MPA的譜圖中在化學(xué)位移(δ)12.18處出現(xiàn)了一個(gè)羧基氫的峰，δ5.55處出現(xiàn)了Diels-Alder加成中產(chǎn)生的乙烯氫的峰，共32個(gè)氫全部出現(xiàn)。MPA-ER譜圖中羧基氫的峰消失，δ3.52～3.90、δ2.74～3.24處出現(xiàn)15個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的氫的峰，可以斷定MPA-ER和MPA均被成功制備。

2.2 MPA-ER/MWCNTs復(fù)合材料的力學(xué)性能

表1為MPA-ER/MWCNTs復(fù)合材料的力學(xué)性能，表中的數(shù)據(jù)均采用4次實(shí)驗(yàn)后的平均值，包括沖擊韌性、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和斷裂伸長率，其中沖擊韌性、拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度反應(yīng)了復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度，其值越大，表明復(fù)合材料的整體強(qiáng)度越高，斷裂伸長率反應(yīng)了復(fù)合材料的柔韌性，其值越大，表明復(fù)合材料的柔韌性越好。從表1可以看出，純MPA-ER經(jīng)固化后，其沖擊韌性、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為5.84 kJ/m2、15.53 MPa、52.33 MPa和6.31%，整體性能較差，結(jié)合圖4(a)可知，MPA-ER呈現(xiàn)出一定的脆性。當(dāng)在MPA-ER中添加一定量的MWCNTs后，MPA-ER/MWCNTs復(fù)合材料的整體力學(xué)性能有較為明顯的提高，且隨著MWCNTs添加量的增加，MPA-ER/MWCNTs復(fù)合材料的力學(xué)性能呈現(xiàn)出先增強(qiáng)后減弱的趨勢。當(dāng)MWCNTs的添加量為1.2%時(shí)，MPA-ER/MWCNTs(1.2)的力學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)，沖擊韌性、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和斷裂伸長率分別達(dá)到15.11 kJ/m2、40.42 MPa、105.45 MPa和14.80%，與MPA-ER相比，分別增加了159%、160%、102%和135%。由以上結(jié)果可進(jìn)一步分析揭示松香基環(huán)氧納米復(fù)合材料在變形破壞中能量耗散斷裂的機(jī)制[26]，當(dāng)復(fù)合材料在遭遇破壞斷裂時(shí)，材料內(nèi)部抵抗破壞所耗散的能量越多，則材料的機(jī)械性能越強(qiáng)。除此之外，另一個(gè)主要原因則是MWCNTs顆粒能均一地分散在環(huán)氧基體中，造成的應(yīng)力集中較小，使得MWCNTs顆粒與環(huán)氧基體之間的界面剛性更高，從而有利于應(yīng)力在界面上更好地轉(zhuǎn)移[27]，這將導(dǎo)致添加MWCNTs后，MPA-ER/MWCNTs在遭遇破壞時(shí)能夠承受更大的應(yīng)力，從而具有更好的機(jī)械性能。

表1 MPA-ER/MWCNTs復(fù)合材料的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of MPA-ER/MWCNTs composites

當(dāng)MPA-ER/MWCNTs復(fù)合材料中MWCNTs的添加量繼續(xù)增大時(shí)(>1.2%)，從表1中可以很明顯地看出MPA-ER/MWCNTS(1.5)和MPA-ER/MWCNTS(1.8)的力學(xué)性能開始下降，主要?dú)w因于納米顆粒的聚集所造成的應(yīng)力集中，且納米顆粒的聚集程度隨著MWCNTs添加量的增大而增多。納米顆粒的聚集會(huì)使得復(fù)合材料界面強(qiáng)度下降而不能在界面處有效地傳遞應(yīng)力[28]，這將導(dǎo)致添加MWCNTs后，MPA-ER/MWCNTs在遭遇破壞時(shí)局部產(chǎn)生較大的應(yīng)力集中，應(yīng)力分散不均一，在應(yīng)力集中點(diǎn)形成破壞，復(fù)合材料不能承受較大的應(yīng)力，從而使材料整體機(jī)械性能較差。

2.3 MPA-ER/MWCNTs復(fù)合材料的斷面形貌表征

MPA-ER及MPA-ER/MWCNTs復(fù)合材料的斷面掃描電鏡圖見圖4。如圖4(a)所示，MPA-ER的拉伸斷面較為光滑，有部分波浪狀的紋路，顯示出了脆性斷裂的特征。當(dāng)在MPA-ER中加入1.5%MWCNTs后，MPA-ER/MWCNTs(1.5)材料表面變得比較粗糙，在圖4(b)中可以看出MPA-ER/MWCNTs(1.5)有較為均一的混合界面，但也出現(xiàn)了部分MWCNTs的聚集現(xiàn)象，說明MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)更高時(shí)(>1.5%)聚集現(xiàn)象會(huì)比較嚴(yán)重，影響復(fù)合材料的性能。圖4(c)和(d)為添加了1.2%MWCNTs的MPA-ER/MWCNTs(1.2)復(fù)合材料拉伸斷面，在MPA-ER/MWCNTs(1.2)斷裂面可以很明顯地看出河流狀的紋路，這是基體剪切屈服和塑性變形的主要特征，也有部分微裂紋和釘扎現(xiàn)象的出現(xiàn)，微裂紋和釘扎可以有效增加MPA-ER/MWCNTs復(fù)合材料的界面強(qiáng)度，使得應(yīng)力可以更好地通過界面有效傳遞，從而增加了MPA-ER/MWCNTs復(fù)合材料整體的強(qiáng)度，這些現(xiàn)象表明MWCNTs的加入可以顯著地增強(qiáng)MPA-ER，該現(xiàn)象也與表1的分析結(jié)果相一致。

a.MPA-ER，×1 000；b.MPA-ER/MWCNTs(1.5)，×1 000；c.MPA-ER/MWCNTs(1.2),×1 000;d.MPA-ER/MWCNTs(1.2),×500圖4 樣品的斷面微觀結(jié)構(gòu)Fig.4 Section microstructure of samples

2.4 MPA-ER/MWCNTs復(fù)合材料的熱性能

2.4.1熱重分析 圖5為MPA-ER/MWCNTs復(fù)合材料的TG和DTG曲線。

從TG圖中可以看出，MPA-ER的初始降解溫度在160 ℃左右，殘?zhí)柯蕿?%左右。隨著MWCNTs的加入，MPA-ER/MWCNTs的初始降解溫度和殘?zhí)柯室仓饾u增加，MPA-ER/MWCNTs(1.8)的初始降解溫度達(dá)到170 ℃左右，殘?zhí)柯蕿?0%左右，加入MWCNTs可以有效增加MPA-ER的初始降解溫度。且MPA-ER/MWCNTs的初始降解溫度和殘?zhí)柯孰S著MWCNTs添加量的增大而增加。結(jié)合DTG圖，可以發(fā)現(xiàn)馬來海松基環(huán)氧納米復(fù)合材料熱降解可以分為3個(gè)階段，在第一階段(100～220 ℃)，MPA-ER中部分小分子的分解造成較快的降解。第二階段(220～310 ℃)主要是馬來海松基環(huán)氧樹脂中部分未交聯(lián)的小分子單體、固化劑等的初步降解，第三階段(310～500 ℃)主要是馬來海松基環(huán)氧樹脂中酯基的斷裂、氫化菲環(huán)的分解以及MWCNTs的大量降解。在這兩個(gè)階段，不同MWCNTs添加量的MPA-ER/MWCNTs復(fù)合材料的降解較為相似。從TG和DTG可以看出，加入部分的MWCNTs能在一定程度上增加MPA-ER的熱穩(wěn)定性。

2.4.2錐形量熱分析 圖6和表2是MPA-ER和MPA-ER/MWCNTs(1.2)的錐形量熱相關(guān)結(jié)果。

表2 MPA-ER和MPA-ER/MWCNTs(1.2)的燃燒參數(shù)Table 2 Combustion parameters of MPA-ER and MPA-ER/MWCNTs(1.2)

圖6 MPA-ER和MPA-ER/MWCNTs(1.2)的熱釋放速率(a)和失重曲線(b)Fig.6 Heat release rate (a) and lose mass curves (b) of MPA-ER and MPA-ER/MWCNTs(1.2)

圖6分別為熱釋放速率和熱失重曲線，從圖中可以看出，MPA-ER的熱釋放速率較高，其最終的殘?zhí)柯室草^低，分別為376 kW/m2和5.45%。當(dāng)加入1.2% MWCNTs后，MPA-ER/MWCNTs(1.2)的熱釋放速率下降，殘?zhí)柯噬?，其峰值熱釋放速率和殘?zhí)柯史謩e為324 kW/m2和9.18%，峰值熱釋放速率降低了14%，殘?zhí)柯试黾恿?8%。MWCNTs的加入不僅使得環(huán)氧材料的點(diǎn)燃時(shí)間從27 s增加到37 s，還使達(dá)到峰值熱釋放速率的時(shí)間從200 s增加到280 s，由此可根據(jù)峰值熱釋放速率和峰值時(shí)間計(jì)算出火災(zāi)燃燒指數(shù)，MPA-ER和MPA-ER/MWCNTs(1.2)的火災(zāi)燃燒指數(shù)分別為1.88和1.16 kW/(m2·s)，其值越小，說明該復(fù)合材料發(fā)生潛在火災(zāi)危險(xiǎn)的可能性越小。綜上可知，MWCNTs的加入可以在一定程度上增加MPA-ER的阻燃性，這可能歸因于MWCNTs和MPA-ER有較好的相容性，MWCNTs的加入可以有效地增加環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度，降低了分子鏈之間的流動(dòng)性，使其在內(nèi)部形成了比較致密的炭層[25]。這種致密的炭層在燃燒時(shí)不僅可以有效地阻止環(huán)氧樹脂分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)，還可以部分隔絕外部熱量和空氣從而達(dá)到阻燃效果。

3 結(jié) 論

3.1以松香為原料，通過Diels-Alder加成制備了馬來海松酸酐(MPA)，再經(jīng)過酯化、閉環(huán)反應(yīng)得到了馬來海松基環(huán)氧樹脂(MPA-ER)，通過FT-IR、1H NMR表征證明成功制備了MPA和MPA-ER。

3.2通過在MPA-ER中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)MWCNTs制備了系列MPA-ER/MWCNTs復(fù)合材料，對其進(jìn)行了力學(xué)性能測試(沖擊、拉伸和彎曲實(shí)驗(yàn))，結(jié)果表明：MWCNTs的加入可以有效地增加MPA-ER的力學(xué)強(qiáng)度，且當(dāng)MWCNTs的添加量為1.2%，力學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)，沖擊韌性、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和斷裂伸長率分別達(dá)到15.11 kJ/m2、40.42 MPa、105.45 MPa和14.80%，與MPA-ER相比分別增加了159%、160%、102%和135%。

3.3通過熱重和錐形量熱測定了MPA-ER/MWCNTs復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性，結(jié)果表明：添加MWCNTs后，MPA-ER/MWCNTs的熱穩(wěn)定性增加，錐形量熱測試中MPA-ER/MWCNTs(1.2)復(fù)合材料的峰值熱釋放速率和殘?zhí)柯史謩e為324 kW/m2和9.18%，與MPA-ER相比，熱釋放速率下降了14%，殘?zhí)柯试黾恿?8%。經(jīng)計(jì)算MPA-ER和MPA-ER/MWCNTs(1.2)的火災(zāi)燃燒指數(shù)分別為1.88和1.66 kW/(m2·s)，表明在一定程度上，MWCNTs的加入還會(huì)改善MPA-ER的阻燃性。