付孟婷 王思廣 程 晨 孟 月 錢(qián)志成 寧旭陽(yáng) 司 琳 武蒙蒙 姚玉坤

1（北京大學(xué)物理學(xué)院核物理與核技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室高能物理研究中心北京100871）

2（中山大學(xué)物理學(xué)院廣州510275）

3（上海交通大學(xué)物理與天文學(xué)院粒子天體物理與宇宙學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

上海市粒子物理和宇宙學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室上海200240）

4（上海交通大學(xué)四川研究院成都610213）

在各種尋找稀有衰變的物理實(shí)驗(yàn)中，放射性本底的控制至關(guān)重要，本底的來(lái)源主要有三個(gè)方面：環(huán)境本底（宇宙射線、空氣中的放射性核素、周?chē)ㄖ牧霞盎|(zhì)中的放射性核素）、物理本底（太陽(yáng)中微子）和探測(cè)器自身放射性（材料和靶物質(zhì)中的放射性核素）。對(duì)于環(huán)境本底，選擇低放射性的深地實(shí)驗(yàn)室來(lái)組建探測(cè)器，一方面利用巖石層屏蔽宇宙射線，另一方面尋求低放射性巖石環(huán)境或構(gòu)建屏蔽巖石放射性的屏蔽體，如PandaX-4T實(shí)驗(yàn)位于錦屏深地實(shí)驗(yàn)室，實(shí)驗(yàn)室上方覆蓋2 400 m厚巖石層［1］，并在探測(cè)器外圍建立了至少4 m厚度的水屏蔽體；對(duì)于由太陽(yáng)中微子彈性散射產(chǎn)生的物理本底無(wú)法減少；而本底的最大來(lái)源為探測(cè)設(shè)備材料本身，因此甄選低放射性材料來(lái)建造探測(cè)器是稀有衰變實(shí)驗(yàn)中的重要環(huán)節(jié)。銅的制造成本低，具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和延展性。此外銅的精煉可以通過(guò)電解沉積實(shí)現(xiàn)，即利用硫酸鹽溶解陽(yáng)極的粗銅，在陰極形成純銅，因?yàn)殂~的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為+0.34 V，而諸如鈾（-1.8 V）、釷（-1.9 V）、鉀（-2.9 V）［2］等一些放射性核素由于電極電勢(shì)為負(fù)，難以在陰極上析出，最終精煉得到的銅所含放射性雜質(zhì)較少?；阢~的良好特性，它廣泛地應(yīng) 用 于PandaX-4T［3］、LUX-ZEPLIN（LZ）［4］、Majorana［5］、XENONnT［6］、CUORE［7］、DAMIC［8］等尋找稀有衰變的實(shí)驗(yàn)中。但在生產(chǎn)加工運(yùn)輸過(guò)程中，銅表面會(huì)氧化、落灰、沉積鈾釷以及氡子體，并且工業(yè)生產(chǎn)中使用的表面鈍化拋光劑等也可能會(huì)引入大量的放射性核素，導(dǎo)致銅表面的放射性活度增加，給稀有衰變實(shí)驗(yàn)貢獻(xiàn)更多的本底。為了降低銅表面污染引入的本底，在探測(cè)器裝配前，需對(duì)銅表面進(jìn)行處理。

本文采用8種表面放射性去除配方，利用弱酸配合過(guò)氧化氫蝕刻銅表面，去除表面的放射性同位素，再利用檸檬酸重新在表面形成鈍化層，防止環(huán)境對(duì)銅的腐蝕。由于化學(xué)機(jī)理和所使用溶液的不同，不同酸洗配方對(duì)各種放射性核素的去除效果也不同。本實(shí)驗(yàn)中，采用不同配方清潔銅表面氡子體（210Po），利用α探測(cè)器測(cè)量清潔前后銅表面210Po的計(jì)數(shù)，計(jì)算氡子體的去除效率；并利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）［9］進(jìn)一步評(píng)估酸洗鈍化過(guò)程中所引入的表面232Th和238U污染。

1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

商用去脂劑Alconox?；無(wú)水乙醇（濃度99.7%，麥克林公司）；硝酸（HNO3）（濃度68%，國(guó)藥集團(tuán)），硫 酸（H2SO4）（濃度98%，國(guó) 藥集團(tuán)）；檸檬 酸（C6H8O7）（濃度99.8%，羅恩試劑）；雙氧水（H2O2）（濃度30%，上海泰坦）；232Th/238U標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度均為100μg·mL-1，232Th/238U標(biāo)準(zhǔn)液的不確定度分別為0.6%和0.2%，核工業(yè)部北京化工冶金研究院）；超純水（電阻率18.2 MΩ·cm）。

1.2 樣品準(zhǔn)備

1.2.1 樣品預(yù)處理

將紫銅板（牌號(hào)T2）切割成數(shù)塊20 mm×10 mm×8 mm的長(zhǎng)方體銅塊，銅塊質(zhì)量均為13.5 g左右。為確保樣品表面一致性，對(duì)切割好的銅表面進(jìn)行預(yù)處理［10］：將銅浸泡在1%Alconox?中在25°C下超聲波清洗30 min，用超純水沖洗銅表面三次以去除殘留的Alconox；將銅放入1% H2SO4和3% H2O2的混合液中蝕刻5 min，之后用超純水沖洗三次；再將銅浸入1%C6H8O7中5 min進(jìn)行鈍化，利用超純水沖洗三次；采用氮?dú)獯蹈摄~表面；最后將銅放入烤箱，在65°C下烘烤30 min。處理好的銅真空密封后待用。

1.2.2表面氡子體沉積樣品制備

為研究不同配方對(duì)銅表面長(zhǎng)壽命氡子體的去除效果，需要測(cè)量經(jīng)配方處理前后銅表面210Po的計(jì)數(shù)率，因?yàn)獒曄噍^于其他氡子體難以溶解到酸中［11］，更難去除，且會(huì)通過(guò)（α，n）反應(yīng)產(chǎn)生中子本底，所以選擇210Po作為長(zhǎng)壽命氡子體的代表核素。為了提高探測(cè)效率，需在銅表面沉積氡子體。將銅標(biāo)記好正反面（表面積均為200 mm2的兩個(gè)面），統(tǒng)一正面朝上放入尺寸為18 cm×11 cm×20 cm的密封不銹鋼腔體中，銅塊底面緊貼不銹鋼腔體，銅塊之間不可以堆疊。在腔體中放入活度為10 kBq的226Ra放射源，226Ra衰變放出的222Rn氣體在腔體中擴(kuò)散，222Rn的衰變子體210Pb、210Bi和210Po沉積在銅表面，整個(gè)污染過(guò)程持續(xù)90 d，利用α探測(cè)器測(cè)量發(fā)現(xiàn)銅表面的210Po計(jì)數(shù)率從0.02 mHz提高到了6 mHz以上。

2 實(shí)驗(yàn)方法

在進(jìn)行銅表面清潔時(shí)，首先用去脂劑去脂，因?yàn)樗岷陀椭话l(fā)生反應(yīng)，銅表面殘留油脂會(huì)阻礙其與酸液的相互作用，去脂劑可以有效去除銅表面生產(chǎn)加工過(guò)程中殘留的機(jī)械油污和經(jīng)人手觸摸后產(chǎn)生的油污；其次利用弱酸和過(guò)氧化氫去除銅表面的氧化物和過(guò)氧化物等，并腐蝕掉微量的銅；然后利用C6H8O7進(jìn)行鈍化，C6H8O7與表面銅離子發(fā)生配位作用［12］，形成一層致密的鈍化膜，阻礙環(huán)境對(duì)銅的再次腐蝕；最后對(duì)銅進(jìn)行干燥處理，使鈍化層更加穩(wěn)定。綜上，銅表面的具體清潔過(guò)程細(xì)節(jié)如下：

1）去脂：將銅放入50 mL濃度為1% Alconox中，在25°C下超聲波清洗30 min，再利用超純水沖洗三次，去除銅表面殘留的去脂劑。

2）酸洗：室溫25 °C下，將去脂好的銅浸泡到20 mL酸洗液5 min，酸洗液的配方如表1所示，酸洗完成后，利用超純水沖洗三次，去除銅表面殘留的酸洗液。

3）鈍化：室溫25 °C下，將酸洗好的銅浸入20 mL 1%C6H8O7中5 min進(jìn)行鈍化，鈍化完成后，利用超純水沖洗三次，去除殘留的鈍化液。

表1 酸洗液的配方Table 1 Pickling recipes

4）干燥：利用氮?dú)庋杆俅蹈摄~表面，之后將銅放入烤箱中，在65°C下烘烤30 min。

3 測(cè)量方式

為了比較不同配方對(duì)銅表面的清潔效果，采用了兩種評(píng)估方式：一是利用α探測(cè)器測(cè)量銅表面的210Po的計(jì)數(shù)率，二是利用ICP-MS測(cè)量銅表面的232Th和238U的含量。

3.1 α探測(cè)器

美國(guó)ORTEC公司的Alpha MEGA是一個(gè)集前置放大器、多道分析器等于一體的集成探測(cè)系統(tǒng)，它包含體積為257 mm×366 mm×152 mm的鎳腔體，腔體內(nèi)部放置待測(cè)樣品和離子注入型硅探測(cè)器（BU-037-1200-AS），探測(cè)器的靈敏區(qū)面積為1 200 mm2，耗盡層厚度小于0.1 mm，工作電壓為+50 V，工作時(shí)，腔體的真空度低于50 MPa。利用210Po、241Am和214Po三個(gè)核素對(duì)探測(cè)器進(jìn)行能量刻度［15］，刻度曲線如圖1所示，確定210Po能峰對(duì)應(yīng)的道址在370附近。

圖1 探測(cè)器的能量刻度數(shù)據(jù)點(diǎn)和擬合曲線（能量=P0×道址+P1）Fig.1 Energy calibration data and fitting results(energy=P0×ADC+P1)of the detector

測(cè)量完高濃度210Po沉積的銅之后，樣品托盤(pán)會(huì)被污染，探測(cè)器的210Po本底會(huì)從0.02 mHz增加至1.44 mHz左右。每次測(cè)完一個(gè)氡子體沉積的銅后，用無(wú)塵紙蘸取無(wú)水乙醇擦拭托盤(pán)三次，就可將210Po本底控制在0.02 mHz。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，要保證每個(gè)實(shí)驗(yàn)步驟的時(shí)間一致。利用1% H2SO4+3% H2O2和15% HNO3+2%H2O2兩種酸洗配方處理銅表面，每個(gè)配方處理三塊氡子體沉積的銅。利用α探測(cè)器測(cè)量銅的示意圖如圖2所示，銅最靠近探測(cè)器的面即為氡子體沉積過(guò)程中的正面（表面積為200 mm2），該面面積最大，210Po的沉積量也最大。利用Geant4模擬探測(cè)器對(duì)銅塊的探測(cè)效率，銅按圖2中的方式放置時(shí)，正面的探測(cè)效率為（47.35±0.22）%，其他面的探測(cè)效率合計(jì)為（13.04±0.05）%（探測(cè)效率的誤差均為統(tǒng)計(jì)誤差）。最后實(shí)驗(yàn)得出的去除效率為相對(duì)值，需要保證α探測(cè)器對(duì)處理前后的銅的測(cè)量條件一致。

根據(jù)式（1）算出酸洗配方對(duì)銅表面210Po的去除效率。最終結(jié)果如表2所示，表中的溶解質(zhì)量代表銅處理前后的質(zhì)量差與處理前質(zhì)量的比值。

式中：ε代表去除效率；A1和A2分別表示經(jīng)酸洗配方處理前后銅表面210Po的計(jì)數(shù)率，mHz。

從測(cè)量結(jié)果得出，1%H2SO4+3%H2O2酸洗配方對(duì)銅表面210Po的去除效率是15%HNO3+2%H2O2酸洗配方的5倍左右。

圖2 α探測(cè)器測(cè)量銅樣品示意圖Fig.2 Diagram of copper sample in the alpha detector counting chamber

C6H8O7也是處理銅表面的常用材料［16］，其多為固體顆粒，操作的危險(xiǎn)性遠(yuǎn)小于濃硫酸和濃硝酸，本實(shí)驗(yàn)研究了5%C6H8O7配合不同濃度的H2O2對(duì)銅表面210Po的去除效率，測(cè)量結(jié)果如表3所示。

表2 15%HNO3+2%H2O2和1%H2SO4+3%H2O兩種酸洗配方對(duì)210Po的去除效率Table 2 210Po removal efficiency with 15%HNO3+2%H2O2and 1%H2SO4+3%H2O2

表3 5%C6H8O7配合不同濃度的H2O2的酸洗配方對(duì)210Po的去除效率Table 3 210Po removal efficiency with different concentration solution of 5%C6H8O7 and H2O2

如表3所示，隨著H2O2濃度的升高，銅溶解的質(zhì)量增加。H2O2的濃度在8%時(shí)，再增加H2O2的濃度，溶解質(zhì)量緩慢增加后開(kāi)始降低。因?yàn)镠2O2濃度較低時(shí)，溶液呈酸性，氧化銅在不停地溶解，H2O2濃度較高時(shí)，溶解呈中性或堿性，銅被氧化，氧化層慢慢變厚，影響銅的溶解速度。根據(jù)表3，表面210Po的去除效率隨著H2O2濃度的升高先增加，在H2O2濃度為8%時(shí)達(dá)到最大，再升高H2O2濃度，210Po的去除效率基本保持不變。對(duì)5%C6H8O7+8%H2O2酸洗配方進(jìn)行多次測(cè)量，測(cè)量結(jié)果如表4所示。

對(duì)表2和表4中三種酸洗配方的測(cè)量結(jié)果分別取平均，作出銅表面處理前后的210Po能譜圖，并比較三種配方對(duì)210Po的去除效率，如圖3所示。

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出：5% C6H8O7+8% H2O2酸洗配方對(duì)銅表面210Po的去除效率最佳，三次測(cè)量結(jié)果的平均值為（99.93±2.31）%。

3.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)

ICP-MS是一種多元素分析設(shè)備，它的靈敏度高，檢測(cè)限低，能同時(shí)快速地測(cè)量多種元素。為了檢驗(yàn)5% C6H8O7+8% H2O2酸洗配方是否會(huì)引入大量232Th和238U污染，利用ICP-MS 7900評(píng)估銅表面和內(nèi)部的232Th和238U的含量。由于待測(cè)樣品的制備過(guò)程復(fù)雜，為防止在操作過(guò)程中引入污染，所有的樣品制備和測(cè)量過(guò)程都在Class 10超凈間內(nèi)完成。

表4 5%C6H8O7+8%H2O2酸洗配方對(duì)210Po的去除效率Table 4 210Po removal efficiency of 5%C6H8O7+8%H2O2

圖3 經(jīng)過(guò)15%HNO3+2%H2O2(a)、1%H2SO4+3%H2O2(b)和5%C6H8O7+8%H2O2(c)3種酸洗配方處理前后銅表面210Po的能譜比較，3種酸洗配方對(duì)210Po去除效率(d)Fig.3 Energy spectra of 210Po on the copper surface before and after cleaning with three pickling recipes of15%HNO3+2%H2O2(a),1%H2SO4+3%H2O2(b)and 5%C6H8O7+8%H2O2(c),the comparison of removal efficiency of 210Po with three pickling recipes(d)

準(zhǔn)備10塊預(yù)處理過(guò)但未經(jīng)210Po沉積的銅，平均分為兩組。第一組利用30%HNO3溶解掉表面，溶解質(zhì)量約為1 g，用于測(cè)量銅內(nèi)部鈾釷含量，對(duì)第二組利用5%C6H8O7+8%H2O2酸洗配方進(jìn)行完整的去脂酸洗鈍化和干燥處理，用于測(cè)量銅表面鈾釷含量。

將每塊銅分別浸泡在5 mL的2.5% HNO3中，4 h后取出銅得到溶液I，每塊銅溶解質(zhì)量在0.02 g左右，將溶液I利用超純水稀釋到固溶量為0.02%，得到溶液Ⅱ。利用ICP-MS對(duì)溶液Ⅱ進(jìn)行測(cè)量，最終測(cè)得的鈾釷含量及其對(duì)應(yīng)的方法檢出限如表5（表中所有誤差均為統(tǒng)計(jì)誤差）所示。

銅內(nèi)部或者銅表面5個(gè)測(cè)量結(jié)果相差較大是銅自身不均勻性導(dǎo)致的。因?yàn)槿芙獾你~表面質(zhì)量約為0.02 g，遠(yuǎn)大于表面鈍化層的實(shí)際質(zhì)量。假設(shè)表面鈍化層的厚度為1μm［12］，利用式（2）估算鈍化層中鈾釷的含量。

式中：C表示鈍化層中鈾或釷的含量，pg·g-1；m1和m2分別代表溶解的銅表面質(zhì)量和鈍化層的質(zhì)量，g。對(duì)于232Th，C2代表5塊測(cè)銅表面樣品（第二組）中232Th數(shù)值最大的含量，即（106.57±22.39）pg·g-1，C1代表5塊測(cè)銅內(nèi)部樣品（第一組）中232Th數(shù)值最小的含量，即（52.41±14.26）pg·g-1，由此計(jì)算出，鈍化層中232Th的含量最大為250.7 pg·g-1。同理，鈍化層中238U的含量最大為689.7 pg·g-1。鈍化層中鈾釷含量均小于ng·g-1量級(jí)。故本研究得出結(jié)論：5% C6H8O7+8%H2O2酸洗配方不會(huì)引入ng·g-1量級(jí)的鈾釷污染。

為了解5%C6H8O7+8%H2O2酸洗配方引入的鈍化層污染對(duì)本底的貢獻(xiàn)，以PandaX-4T實(shí)驗(yàn)為例，進(jìn)行本底模擬。PandaX-4T實(shí)驗(yàn)旨在尋找弱相互作用大質(zhì)量粒子（Weakly Interacting Massive Particles，WIMP），PandaX-4T探測(cè)器包括高約2.7 m、直徑約1.7 m的不銹鋼外罐（包括罐體、法蘭、罐頂和罐底）和高2.1 m、直徑為1.3 m的不銹鋼內(nèi)罐，內(nèi)外罐中間是厚度約為12.5 cm的真空隔熱層。內(nèi)罐中包括質(zhì)量為6 000 kg的液氙，其中靈敏體積（時(shí)間投影室TPC）中含有4 000 kg液氙，此外還包括電極、光電倍增管探測(cè)陣列、特氟龍反射板等結(jié)構(gòu)。探測(cè)器的本底有兩大類(lèi)，核子反沖本底和電子反沖本底，核子反沖本底由材料中放出的中子與氙原子核發(fā)生彈性散射產(chǎn)生，中子在液氙內(nèi)發(fā)生單次散射沉積能量，該過(guò)程與WIMP粒子相似，所以難以將二者區(qū)分開(kāi)。電子反沖本底由電子或光子入射到液氙中產(chǎn)生，電子在液氙中更容易發(fā)生多次散射，根據(jù)是否為單次散射，就可去除掉大部分的電子反沖本底，但電子反沖本底仍然有一定的概率和WIMP的行為相像，所以需要考慮。

表5 銅內(nèi)部和處理銅表面的232Th和238U的含量Table 5 The concentration of 232Th and 238U in the bulk and surface of copper

假設(shè)將PandaX-4T的外罐罐體材料換為5%C6H8O7+8%H2O2酸洗配方處理過(guò)的銅，分別模擬銅內(nèi)部和銅表面（鈍化層）中的鈾釷貢獻(xiàn)的核子反沖本底和電子反沖本底，結(jié)果見(jiàn)表6，本底單位為mDRU（=10-3events·d-1·kg-1·keV-1）。

表6 PandaX-4T外罐中銅表面（鈍化層）和內(nèi)部貢獻(xiàn)的本底Table 6 The background due to the surface(passivation layer)and bulk of outer vessel in the PandaX-4T experiment

從模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PandaX-4T鈍化層中的鈾釷導(dǎo)致的核子反沖和電子反沖本底在整個(gè)外罐本底中占比約為0.25%和0.26%，基本可以忽略。鈍化層中的鈾釷對(duì)探測(cè)器本底的貢獻(xiàn)受鈍化層質(zhì)量、形狀、鈍化層與靶核的相對(duì)位置等多種因素的影響，對(duì)不同的探測(cè)器需要分別模擬研究。

4 結(jié)語(yǔ)

PandaX-4T暗物質(zhì)實(shí)驗(yàn)搭建前，需要有效去除探測(cè)器中銅表面的氡子體，因此推動(dòng)了該項(xiàng)研究。通過(guò)測(cè)量8種不同酸洗液配方發(fā)現(xiàn)5% C6H8O7+8%H2O2酸洗配方對(duì)銅表面的氡子體（210Po）去除效果最好，為（99.93±2.31）%，并且酸洗鈍化過(guò)程中引入鈾釷表面污染均小于ng·g-1量級(jí)。該配方可用于稀有衰變實(shí)驗(yàn)中，對(duì)銅表面進(jìn)行放射性去除處理，以到達(dá)抑制氡子體210Po誘發(fā)本底的效果。

致謝感謝上海交通大學(xué)物理與天文學(xué)院韓柯老師針對(duì)檸檬酸配方進(jìn)行的詳細(xì)討論。