董 博，余 超，祝洪喜，丁 軍，鄧承繼，朱青友

(武漢科技大學 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢 430081)

0 引 言

氮化硅結(jié)合碳化硅具有優(yōu)良的力學性能、抗蠕變性能、抗熱沖擊性能、導熱性能和化學穩(wěn)定性能[1-3]，在大型煉鐵爐、鋁電解槽、陶瓷窯具、垃圾焚燒爐和魯奇液態(tài)排渣爐等高溫領域得到廣泛應用[4-7]。氮化硅結(jié)合碳化硅的制備工藝是將硅粉與碳化硅顆粒均勻混合，原料經(jīng)成型后放置于氮氣氣氛下進行高溫氮化燒結(jié)[8,9]。作為高溫結(jié)構(gòu)材料，氮化硅結(jié)合碳化硅在典型服役環(huán)境下受到應力、溫度和化學侵蝕等多維度作用，材料的力學性能、抗熱震性能、抗侵蝕性能和抗氧化性能是制約其使用效果和壽命的關鍵。本文針對如何提升氮化硅結(jié)合碳化硅材料的服役性能，滿足高溫冶金工業(yè)發(fā)展及節(jié)能減排的迫切需要，對氮化硅結(jié)合碳化硅力學性能、抗熱震性能、抗侵蝕性能和抗氧化性能的優(yōu)化工藝與技術原理進行了總結(jié)與歸納。

1 優(yōu)化制備工藝

原料的組分配比、顆粒級配、結(jié)合系統(tǒng)和燒結(jié)制度等制備工藝是影響氮化硅結(jié)合碳化硅力學性能、抗熱震性能和抗冰晶石侵蝕性能的關鍵因素。通過合理調(diào)整原料的顆粒級配及各組分配比，并選擇合適的燒結(jié)制度，可以有效提高硅粉的氮化率并降低殘余硅含量，促進復合材料的燒結(jié)致密化。

在原料的組分配比和顆粒級配方面，劉銘等[10]研究認為通過預制裂紋或提高氮化硅結(jié)合碳化硅的致密度可以改善其抗熱震性能。而溫光宇[11]認為氮化硅結(jié)合碳化硅的體積密度與抗熱震性能并無直接聯(lián)系，但碳化硅的顆粒級配會影響碳化硅和氮化硅之間的結(jié)合界面與結(jié)合狀態(tài)，進而影響材料的抗熱震性能。結(jié)果表明，當粒徑≤0.32 mm、≤0.15 mm 和≤0.084 mm 碳化硅的含量分別為50 wt.%、16.67 wt.%和33.33 wt.%時，材料的抗熱震性能最好。

熊禮俊等[12]以水溶性環(huán)氧樹脂為結(jié)合劑，采用澆注成型法并在1450 ℃氮氣下保溫3 h 燒結(jié)得到氮化硅結(jié)合碳化硅耐火材料。結(jié)果表明，隨著環(huán)氧樹脂添加量的增多，材料素坯的常溫抗折強度逐漸提升，但材料經(jīng)高溫燒結(jié)后的常溫耐壓強度和抗折強度卻不斷下降(圖1)。通過調(diào)整顆粒級配可以提升材料的綜合性能。根據(jù)表1 所示，原料組成進行配比。經(jīng)澆筑后原料與水的接觸面積減小，物料運動時的摩擦力減弱，材料的流動性得到增強。經(jīng)高溫燒結(jié)后的力學性能最佳，常溫抗折強度和1400 ℃下的高溫抗折強度分別為240 MPa 和52.4 MPa。王允等[13]研究了硅粉添加量對氮化硅結(jié)合碳化硅抗冰晶石侵蝕性能的影響。結(jié)果表明，調(diào)整硅粉添加量可以調(diào)控材料中氮化硅的含量，并影響材料的力學性能和抗冰晶石侵蝕性能。當硅粉添加量為17 wt.%時，材料的抗冰晶石侵蝕性能最好。

表1 原料配比Tab.1 Compositions of the materials(wt.%)

圖1 經(jīng)氮化燒結(jié)后試樣的耐壓強度和抗折強度隨環(huán)氧樹脂添加量的變化Fig.1 Variation in compressive strength and flexural strength of materials after nitriding and sintering with the amount of epoxy resin added

在燒結(jié)制度方面，史琳琳等[14]以6 種粒徑的碳化硅和硅粉為原料，采用不同燒結(jié)制度制備得到氮化硅結(jié)合碳化硅。結(jié)果表明，材料的燒結(jié)制度影響了硅粉的氮化率，選擇合適的升溫速率、燒結(jié)溫度和保溫時間會促進硅粉的氮化并提升材料的致密度和強度。當燒結(jié)溫度較低時，硅粉的氮化不完全；而燒結(jié)溫度過高時，氮化硅會發(fā)生分解，使材料致密度下降并損害其力學性能。

在其它工藝方面，張軍戰(zhàn)等[15]使用硅溶膠、鋁溶膠和氯化鋁溶液分別對燒結(jié)前和燒結(jié)后材料進行真空浸漬處理。結(jié)果表明，對燒結(jié)前后材料進行浸漬處理均可增加其致密度，且未燒結(jié)材料的浸漬效果更為優(yōu)異。浸漬液的種類和濃度影響了硅粉的氮化率及材料的致密度。當浸漬10 wt.%的鋁溶膠時，硅粉的氮化率和材料的致密度最高。

2 添加催化劑

在氮化硅結(jié)合碳化硅中添加含F(xiàn)e[16]、Co[17]、Ni[18]或Cr[19]等催化劑，可以促進硅粉的氮化和氮化硅晶須的生長，并提升材料的力學性能或抗冰晶石侵蝕性能。

添加含F(xiàn)e 催化劑方面，陳俊峰等[16]分別向原料中添加了0 wt.%、1 wt.%、2.5 wt.%和5 wt.%的硅鐵粉，并在埋碳氣氛下燒結(jié)得到氮化硅結(jié)合碳化硅耐火材料。研究認為，硅鐵有利于促進材料的燒結(jié)致密化，并影響氮化物的粒徑和長徑比，從而調(diào)控材料的力學性能。硅鐵添加量為0 wt.%、1 wt.%、2.5 wt.%和5 wt.%的材料在1200 ℃下的彈性模量分別為104 GPa、103 GPa、124 GPa 和123 GPa。

添加含Co 催化劑方面，Huang 等[17]研究發(fā)現(xiàn)，Co 促進了硅粉的氮化和氮化硅晶須的生長，并提升了材料的強度。圖2 為不同Co 含量材料經(jīng)高溫氮化后的常溫抗折強度變化圖。由圖可得，隨著催化劑添加量的增加，材料的常溫抗折強度先增大后減小。當燒結(jié)溫度為1400 ℃且Co 添加量為0.5 wt.%時，材料的常溫抗折強度最高，約為60.2 MPa。

圖2 不同Co 含量試樣經(jīng)高溫氮化后的抗折強度變化Fig.2 Changes in flexural strength of samples with different Co content after high temperature nitridation

添加含Ni 催化劑方面，張俊等[18]先采用原位沉淀法制備得到Ni(OH)2/Si 復合粉體，并將復合粉體添加至原料中，經(jīng)高溫氮化燒結(jié)制備得到氮化硅結(jié)合碳化硅。結(jié)果表明，Ni 促進了硅粉的氮化和氮化硅晶須的生長，并且提升了材料的高溫抗折強度、抗氧化性能和抗冰晶石侵蝕性能。圖3為添加和未添加NiO 的氮化硅結(jié)合碳化硅在不同溫度下的高溫抗折強度。當測試溫度為1300 ℃(1573 K)時，添加和未添加NiO 材料的高溫抗折強度分別為27.5 MPa 和36.4 MPa。

添加含Cr 催化劑方面，梁峰等[19]將負載Cr3+的硅粉添加至氮化硅結(jié)合碳化硅中，發(fā)現(xiàn)Cr2O3納米顆粒有利于硅粉的氮化和氮化硅晶須的生長。添加催化劑后，氮化硅結(jié)合碳化硅材料的常溫/高溫力學性能和抗冰晶石侵蝕性能均得到改善。在1400 ℃的測試條件下，添加催化劑材料的高溫抗折強度約為未添加材料的3 倍。圖4 為材料經(jīng)1400 ℃氮化2 h 后的微觀形貌圖。由圖可得，添加催化劑后材料中生成了大量的氮化硅晶須。

圖3 添加和未添加NiO 后氮化硅結(jié)合碳化硅在不同溫度下的高溫抗折強度Fig.3 High temperature flexural strength of silicon nitride bonded silicon carbide at different temperatures with or without NiO contents

圖4 材料在1400 ℃下氮化2 h 后的微觀形貌圖(a)(b)1%Cr2O3,20%Si (c)(d)3%Cr2O3,20%Si(e)(f)5%Cr2O3,20%SiFig.4 SEM images of materials nitrided at 1400 ℃ for 2 h:(a)(b)1%Cr2O3,20%Si;(c)(d)3%Cr2O3,20%Si(e)(f)5%Cr2O3,20%Si

3 添加燒結(jié)助劑或增強相

添加適量液相燒結(jié)助劑可以促進氮化硅結(jié)合碳化硅材料的燒結(jié)致密化，并提升其力學性能。羅紹華等[20]以晶硅切割廢料Si 粉和SiC 為原料，Y2O3-Al2O3-Fe2O3為復合燒結(jié)助劑，制備得到氮化硅結(jié)合碳化硅。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當硅粉、Y2O3、Al2O3和Fe2O3添加量分別為20 wt.%、2 wt.%、3.2 wt.%和0.8 wt.%時，材料的力學性能最佳，常溫抗折強度約為140 MPa。黃小雨等[21]以Al2O3或Y2O3為燒結(jié)助劑，研究發(fā)現(xiàn)不同種類燒結(jié)助劑可以調(diào)控氮化硅晶須的形貌。當添加6 wt.% Al2O3時，氮化硅晶須呈棉絮狀；當添加6 wt.% Y2O3時，氮化硅晶須呈長棒狀并交織在碳化硅顆粒四周。當添加2 wt.% Al2O3和4 wt.% Y2O3時，氮化硅晶須呈針狀且數(shù)量最多，此時材料的常溫抗折強度最高，約為20.12 MPa。耿桂宏等[22]以Y2O3-Al2O3-Fe2O3為復合燒結(jié)助劑，并研究了該燒結(jié)體系下Y2O3對氮化硅結(jié)合碳化硅力學性能的影響。結(jié)果表明：不同Y2O3添加量材料的力學性能存在較大差異。當Y2O3含量為2.5 wt.%時，材料的綜合力學性能較好，維氏硬度和常溫抗折強度分別為1.09 GPa和50 MPa。

氮化硅結(jié)合碳化硅中添加適量增強相可以提高材料的力學性能和抗氧化性能，常見的增強相有Al2O3[23-25]、ZrSiO4[26]、B4C[27]、納米Si3N4[28]、Ti-Si-Fe 合金粉[29]、石墨烯或碳納米管[30]等。

陳永強等[23]研究發(fā)現(xiàn)，Al2O3可以使氮化硅結(jié)合碳化硅中形成Sialon 相，并提高基質(zhì)的結(jié)合強度。此外，研究認為Al2O3可能會與基質(zhì)中的氧氮化硅和硅酸鹽玻璃相反應生成較高熔點物相，并起到改善晶界結(jié)合強度的作用。黃朝暉等[24]研究了外加Al2O3對氮化硅結(jié)合碳化硅顯微結(jié)構(gòu)、抗氧化能力和抗堿侵蝕能力的影響。研究發(fā)現(xiàn)，Al2O3促進了材料基質(zhì)中Sialon 相的生成，提高了氮化硅結(jié)合碳化硅的抗水蒸氣氧化和抗堿侵蝕性能。劉孟等[25]以紅柱石、氧化鋁粉和鋁礬土為添加料，經(jīng)1420 ℃—1620 ℃燒結(jié)保溫2 h 得到氮化硅結(jié)合碳化硅。結(jié)果表明，紅柱石、氧化鋁粉和鋁礬土有利于材料中莫來石的形成，并有效提高材料的常溫強度和抗熱震性能。當紅柱石、氧化鋁和鋁礬土的添加量為12 wt.%、8 wt.%和15 wt.%時，材料經(jīng)1480 ℃燒結(jié)后的性能最佳。常溫抗折強度為53.2 MPa，經(jīng)1100 ℃保溫0.25 h 和30 次循環(huán)熱震后的抗折強度為87.86 MPa。

鄭仕遠等[26]研究了ZrSiO4對氮化硅結(jié)合碳化硅力學性能和抗氧化性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ZrSiO4可以提高氮化硅結(jié)合碳化硅材料的抗氧化性能。ZrSiO4在高溫下分解為ZrO2和SiO2，一方面，SiO2與Si3N4反應生成的Si2N2O 在氧氣中具有良好穩(wěn)定性，在Si3N4和SiC 晶粒表面形成抗氧化保護膜，阻止基質(zhì)的氧化；另一方面，ZrO2同樣具有良好的抗氧化性能，不會損害材料的抗氧化能力。

張志華等[27]研究了B4C 對氮化硅結(jié)合碳化硅抗氧化性能的影響。結(jié)果表明，B4C 可以促進材料的燒結(jié)致密化并顯著增強其抗氧化性能。未添加B4C 時，材料經(jīng)200 h 高溫氧化后，表面的方石英晶體析出，破壞了玻璃相保護膜，從而損害了材料的使用壽命。而外加0.4 wt.% B4C 時，材料經(jīng)300 h 高溫氧化后，表面未發(fā)生析晶現(xiàn)象，玻璃相保護膜也未遭到破壞，說明B4C 阻止了水蒸氣向材料內(nèi)部的擴散氧化。

何鋼等[28]研究發(fā)現(xiàn)，納米Si3N4可以有效提升氮化硅結(jié)合碳化硅的力學性能并改善其組織的均勻性。由于納米Si3N4高表面能、高活性及顆粒小等特點，加速了新生Si3N4在納米Si3N4上的沉積幾率，顯著提升了硅粉的氮化率。

賈碧宏等[29]將Ti-Si-Fe 合金粉添加至氮化硅結(jié)合碳化硅中，并研究認為：體系中Ti5Si3和TiSi2等合金相發(fā)生了氮化反應，生成的氮化產(chǎn)物可以更好地填充氣孔并提升材料的致密度。同時，體系中的Fe 可以促進硅粉的氮化并調(diào)控氮化硅的微觀結(jié)構(gòu)，從而綜合提升材料的力學性能。結(jié)果表明，隨著Ti-Si-Fe 合金粉添加量的增加，材料的常溫耐壓強度逐漸得到增強。當Ti-Si-Fe 合金粉添加量為9 wt.%時，材料的常溫耐壓強度最大，約為190 MPa。

李君等[30]向氮化硅結(jié)合碳化硅中添加了適量石墨烯納米片和多壁碳納米管，并研究發(fā)現(xiàn)：石墨烯可以促進Si3N4由α 相向β 相的轉(zhuǎn)變，而碳納米管則阻止了Si3N4由α 相向β 相的轉(zhuǎn)變。添加1 wt.%石墨烯或3 wt%碳納米管時，材料的力學性能最好，耐壓強度分別為207 MPa 和247 MPa。

4 結(jié) 論

氮化硅結(jié)合碳化硅具有優(yōu)良的力學性能、抗蠕變性能、抗熱沖擊性能、導熱性能和化學穩(wěn)定性能，優(yōu)化氮化硅結(jié)合碳化硅服役性能的關鍵是促進材料中硅粉的氮化，減少晶格缺陷并增強晶界間結(jié)合力。通過優(yōu)化材料制備工藝或添加催化劑、燒結(jié)助劑和增強相，可以有效改善氮化硅結(jié)合碳化硅的力學性能、抗熱震性能、抗侵蝕性能和抗氧化性能。近年來，氮化硅結(jié)合碳化硅性能優(yōu)化的主要措施可分為以下三點：

(1) 合理選擇原料的組分配比、顆粒級配、結(jié)合系統(tǒng)和燒結(jié)制度，提高硅粉的氮化率并降低殘余硅含量，提升復合材料的致密度。

(2) 添加含F(xiàn)e、Co、Ni 或Cr 等催化劑，促進硅粉的氮化和氮化硅晶須的生長。

(3) 添加合適的燒結(jié)助劑或增強相，促進氮化硅結(jié)合碳化硅的燒結(jié)致密化或材料中高熔點且結(jié)合性良好第二相的生成。