龐思敏，謝亞茹，張俊,*

(1.中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所，半導(dǎo)體超晶格國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，材料與光電研究中心，北京 100049)

1 引言

材料的彈性和熱學(xué)性能對(duì)于研究其基本性質(zhì)以及很多有趣的物理現(xiàn)象具有重要的意義，如鈣鈦礦中自陷激子(self-trapped excitons, STEs)的形成[1]、聲子瓶頸效應(yīng)[2]等。研究材料的彈性和熱學(xué)性能有助于人們對(duì)這些性質(zhì)進(jìn)行外部調(diào)控并根據(jù)材料的性質(zhì)將其應(yīng)用到不同的器件中，如高彈性模量的材料可用于設(shè)計(jì)通信和傳感裝置的高頻諧振腔[3，4]；低彈性模量的材料如具有生物相容性的鈦合金可用于各種生物工程[5]；高熱導(dǎo)率的材料可用作設(shè)備的“散熱器”，將熱點(diǎn)處的熱量快速地向各個(gè)方向傳導(dǎo)出去，解決設(shè)備的熱耗散問(wèn)題[6]；低熱導(dǎo)率材料可用于熱電設(shè)備[7]等。因此，彈性和熱學(xué)性能對(duì)于器件的設(shè)計(jì)和制備，設(shè)備的穩(wěn)定運(yùn)行以及性能優(yōu)化等起著指導(dǎo)作用。另外，由于量子限制效應(yīng)，二維材料的彈性和熱學(xué)性能與塊體的不同，研究尺寸效應(yīng)以及微結(jié)構(gòu)等如何影響材料的彈性和熱學(xué)性質(zhì)，對(duì)基于二維材料的小型化器件的進(jìn)一步發(fā)展具有重要的參考價(jià)值。

器件的力學(xué)和熱學(xué)穩(wěn)定性與材料的彈性性質(zhì)密切相關(guān)。目前研究材料彈性性質(zhì)的主要方法包括機(jī)械應(yīng)力-應(yīng)變法[8]，共振超聲光譜(resonance ultrasonic spectroscopy, RUS)[9]和非彈性中子散射(inelastic neutron scattering, INS)光譜[10]等，然而這些方法均要求大的樣品體積，不適用于研究低維材料。對(duì)于布里淵光散射(Brillouin light scattering, BLS)光譜[11]，其是一種非接觸的無(wú)損光學(xué)探測(cè)方法，可以獲得彈性常數(shù)的特定分量以及特定晶向的晶格熱導(dǎo)率而非其空間平均值。微區(qū)BLS光譜的空間分辨率可達(dá)到亞微米量級(jí)，可用于探測(cè)二維材料的基本元激發(fā)。角分辨BLS光譜測(cè)量通過(guò)改變探測(cè)到的聲學(xué)聲子的波矢，可得到其色散關(guān)系并利用聲速求解材料的彈性常數(shù)和晶格熱導(dǎo)率等物理量。相比于其它技術(shù)，利用角分辨BLS光譜可以更加簡(jiǎn)便地獲得材料的各個(gè)彈性常數(shù)，結(jié)合沿任意方向傳播的聲學(xué)聲子的聲速計(jì)算公式可更快速地求解材料中沿任意方向的聲速及相應(yīng)方向的晶格熱導(dǎo)率。同時(shí)，可利用角分辨BLS光譜研究外部工程如何調(diào)控材料的彈性和熱學(xué)性質(zhì)以及研究聲子瓶頸效應(yīng)等與聲子散射相關(guān)的物理現(xiàn)象。

本文綜述了利用角分辨BLS光譜研究材料的彈性和熱學(xué)性能的基本原理、實(shí)驗(yàn)方法和相關(guān)實(shí)驗(yàn)進(jìn)展。首先介紹BLS的基本原理以及如何獲得角分辨BLS光譜，然后分別介紹如何利用角分辨BLS光譜獲得材料的彈性常數(shù)、德拜溫度和晶格熱導(dǎo)率等物理量，最后介紹角分辨BLS光譜技術(shù)在確定塊體、薄膜以及二維范德瓦爾斯材料的彈性性質(zhì)和熱導(dǎo)率等方面的一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2 基本原理

2.1 布里淵光散射的原理

布里淵光散射是一種由產(chǎn)生隨時(shí)間變化的密度調(diào)制的凝聚態(tài)物質(zhì)系統(tǒng)，如聲學(xué)聲子(聲波)或磁振子(自旋波)等的集體激發(fā)而產(chǎn)生的非彈性光散射[12]。本文討論的準(zhǔn)粒子均為聲學(xué)聲子，磁振子暫且不討論。BLS的經(jīng)典圖像：以聲速υ傳播的聲學(xué)波導(dǎo)致介質(zhì)中密度發(fā)生周期性變化，從而導(dǎo)致局部介電常數(shù)的周期性變化，同時(shí)折射率也被周期性調(diào)制，因此聲學(xué)波相當(dāng)于一個(gè)移動(dòng)的衍射光柵，入射光可以在這里被反射。由于多普勒效應(yīng)，散射光的頻率相對(duì)于入射光會(huì)發(fā)生改變。如果密度調(diào)制(聲學(xué)波的波矢q)向入射光靠近，則散射光頻率增加，對(duì)應(yīng)反斯托克斯(anti-Stokes)過(guò)程(圖1(a))。反之，如果密度調(diào)制遠(yuǎn)離入射光，對(duì)應(yīng)斯托克斯(Stokes)過(guò)程(圖1(b))。BLS的量子力學(xué)圖像：BLS來(lái)源于光子與傳播的布里淵區(qū)中心附近的聲學(xué)聲子的相互作用。在散射過(guò)程中，遵循能量和動(dòng)量守恒，

hks=hki±hq，

(1)

hfs=hfi±hf，

(2)

其中ki和ks分別對(duì)應(yīng)樣品內(nèi)部入射和散射光的波矢，q為聲學(xué)聲子的波矢，f為布里淵頻移，fi和fs分別為入射和散射光的頻率。“±”分別對(duì)應(yīng)聲子的產(chǎn)生和湮滅，即反斯托克斯(圖1(c))和斯托克斯(圖1(d))過(guò)程。

圖1 布里淵光散射(BLS)的經(jīng)典圖像和量子力學(xué)圖像示意圖。(a)反斯托克斯(anti-Stokes)和(b)斯托克斯(Stokes)過(guò)程的經(jīng)典圖像示意圖；(c)反斯托克斯(anti-Stokes)和(d)斯托克斯(Stokes)過(guò)程的量子力學(xué)圖像示意圖。ki和ks/kas分別為樣品內(nèi)部入射和斯托克斯/反斯托克斯散射光的波矢，q(υ)為聲學(xué)聲子的波矢(速度)，f為布里淵頻移，fi和fs/fas分別為入射和斯托克斯/反斯托克斯散射光的頻率，φ為入射光和散射光之間的夾角

通過(guò)改變樣品的厚度、入射角以及入射和散射光的偏振條件等，BLS光譜可以探測(cè)到的聲學(xué)聲子主要分為兩大類(lèi)[13]：在材料體內(nèi)傳播的體聲學(xué)波(bulk acoustic wave, BAW)：包括縱向聲學(xué)(longitudinal acoustic, LA)波和橫向聲學(xué)(transverse acoustic, TA)波；在表面?zhèn)鞑サ谋砻媛晫W(xué)波(surface acoustic wave, SAW)：包括在自由表面附近傳播的瑞利表面聲學(xué)波(Rayleigh surface acoustic wave, RSW)、偽瑞利表面波(當(dāng)RSW的聲速足夠大時(shí)，其能量將不能被限制在表面附近，而是逐漸向體內(nèi)泄漏，形成泄表面聲學(xué)波，也叫偽瑞利表面波)、在表面?zhèn)鞑サ募羟兴讲?shear horizontal wave, SHW)，以及在近表面區(qū)域傳播的掠面體波(surface skimming bulk wave, SSBW，當(dāng)沿表面?zhèn)鞑サ母吣躍HW向體內(nèi)指數(shù)衰減傳播時(shí)，會(huì)形成泄體聲學(xué)波。SSBW是泄體聲學(xué)波的一種)等。當(dāng)材料的厚度處在與聲學(xué)長(zhǎng)度可比擬的亞微米量級(jí)時(shí)，在BLS光譜中會(huì)觀察到一系列不同聲速和階次的Sezawa模式，該模式的色散隨著材料的厚度變化，一般在較厚的樣品和較大入射角的條件下，會(huì)出現(xiàn)更多階次的Sezawa模式[14]。

(3)

而根據(jù)面內(nèi)動(dòng)量守恒，SAW的波矢大小為

(4)

其中θi為入射角。長(zhǎng)波極限下，聲學(xué)聲子的色散關(guān)系是線性的，聲速υ對(duì)應(yīng)色散關(guān)系的斜率，即

(5)

對(duì)于BAW和SAW，其聲速表達(dá)式分別為

(6)

(7)

對(duì)于背散射配置下的BLS光譜測(cè)量，當(dāng)改變?nèi)肷浣铅萯時(shí)，SAW的波矢大小發(fā)生改變，可以通過(guò)轉(zhuǎn)角得到其色散關(guān)系。另外，隨著θi的變化，雖然BAW的波矢大小不變，但方向發(fā)生了變化，即可以測(cè)量到沿不同方向傳播的BAW。理論上，可以通過(guò)保持樣品不動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)入射光或者入射光路固定，轉(zhuǎn)動(dòng)樣品的方法來(lái)改變?nèi)肷浣牵珜?duì)于背散射配置下的BLS光譜測(cè)量，通常會(huì)選擇在樣品上安裝旋角儀，通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)樣品，改變?nèi)肷涔馀c樣品表面法線的夾角θi(圖2(a))，其測(cè)量結(jié)果對(duì)應(yīng)角分辨布里淵光散射(BLS)光譜。對(duì)于角分辨BLS光譜，需要考慮波矢不確定度(圖2(b))的問(wèn)題，SAW波矢大小的分布可表示為[15]

圖2 角分辨BLS光譜的裝置及波矢不確定度示意圖。(a)角分辨BLS光譜的裝置示意圖，為樣品外部(內(nèi)部)入射光/散射光的波矢，qBAW/qSAW為體聲學(xué)波/表面聲學(xué)波的波矢，θi為入射角，θ'i為樣品內(nèi)部的折射角；(b)角分辨BLS光譜測(cè)量中波矢不確定度的示意圖，φ為實(shí)驗(yàn)中使用的物鏡的收集角

(8)

2.2 角分辨BLS光譜與晶體的彈性性能

由于材料的聲速υ與彈性常數(shù)相聯(lián)系[16]，

(9)

其中X為彈性常數(shù)Cij的組合，ρ為材料的密度，因此可以利用從BLS光譜中獲得的聲速求解材料的彈性常數(shù)。具體求解過(guò)程[17-18]如下：

長(zhǎng)波近似下，對(duì)于傳播的BAW，其運(yùn)動(dòng)方程可寫(xiě)成

(10)

其中u為偏離平衡位置的局域位移矢量，Ciklm為彈性剛度張量的矩陣元素。將平面波解代入上式，可以得到

(11)

其中q為特定聲學(xué)聲子的單位波矢的方向余弦。當(dāng)久期方程系數(shù)行列式為零時(shí)，

(12)

其中λij為qi與Cij的組合，

(13)

表1 立方晶系點(diǎn)群晶體中選定q的高對(duì)稱(chēng)方向上聲學(xué)模的偏振矢量、種類(lèi)、速度以及布里淵散射張量[17]

(14)

只有當(dāng)入射和散射光的偏振方向滿足偏振選擇定則時(shí)，即I≠0時(shí)，相應(yīng)的聲學(xué)模式才能在BLS光譜中被探測(cè)到。

理論上，通過(guò)測(cè)量足夠多方向的聲速，可以得到給定晶體的全部彈性常數(shù)。特別地，通過(guò)選擇特定的測(cè)量方向，如高對(duì)稱(chēng)方向，計(jì)算可以變得更簡(jiǎn)單。利用BAW的角分辨BLS光譜確定晶體的彈性常數(shù)這一方法的優(yōu)勢(shì)在于，角分辨BLS光譜結(jié)合沿任意方向傳播的聲學(xué)聲子的聲速計(jì)算公式后，可以在僅需測(cè)量少量單晶樣品的情況下獲得更多方向的聲速，減少了大量特定晶向樣品制備的復(fù)雜操作，從而大大簡(jiǎn)化了求解晶體全部彈性常數(shù)的過(guò)程，具體分析見(jiàn)3.1節(jié)。同時(shí)，如果材料的彈性常數(shù)已知，則對(duì)于任意給定的qi，即聲學(xué)聲子的傳播方向已知，可直接通過(guò)上述公式求得三個(gè)不同的聲速。

2.3 角分辨BLS光譜與晶體的熱學(xué)性能

利用布里淵頻移求得的聲速可以用于沿任意方向晶格熱導(dǎo)率的求解。根據(jù)slack方程[19]，晶格熱導(dǎo)率可表示為

(15)

對(duì)于聲學(xué)德拜溫度Θa，可利用從BLS光譜中獲得的聲速并結(jié)合公式(16)和(17)[21]進(jìn)行求解，

(16)

(17)

其中υL為縱向聲速，υS為橫向聲速，υa為聲子的平均速度，h為普朗克常數(shù)，kB為玻爾茲曼常數(shù)，m為單位體積中的原子數(shù)。

對(duì)于γ的計(jì)算，Jia等人[21]首先利用第一性原理計(jì)算得到材料的彈性常數(shù)，而后計(jì)算了彈性常數(shù)(聲速)隨體積V的變化關(guān)系，得到材料的平均聲學(xué)格林艾森常數(shù)γ，

(18)

(19)

(20)

對(duì)于立方各向同性巖鹽和閃鋅礦結(jié)構(gòu)，以及非立方各向異性纖鋅礦結(jié)構(gòu)而言，這一方法的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合得較好。然而，此計(jì)算方法需要專(zhuān)業(yè)的算法或軟件輔助，對(duì)于想要簡(jiǎn)單直觀地通過(guò)BLS光譜測(cè)量獲得的聲速來(lái)計(jì)算γ，不大可行。Belomestnykh[22]提出一種適用于巖鹽結(jié)構(gòu)晶體的熱導(dǎo)率計(jì)算方法，可以簡(jiǎn)單地通過(guò)聲速求得γ，

(21)

(22)

其中ν為泊松比。

κL對(duì)樣品中的雜質(zhì)非常敏感，特別是那些充當(dāng)替位原子的雜質(zhì)[19]。對(duì)于無(wú)序晶體，利用Cahill的模型[23]可以預(yù)測(cè)材料晶格熱導(dǎo)率的最小值。Cahill模型是愛(ài)因斯坦模型的延伸，其假設(shè)振子的振動(dòng)不會(huì)相互影響，同時(shí)認(rèn)為振子的壽命是振動(dòng)周期的一半。利用從BLS光譜中獲得的縱向(υL)和橫向(υS)聲速可以計(jì)算晶格熱導(dǎo)率的最小值。當(dāng)溫度高于德拜溫度時(shí)，晶格熱導(dǎo)率的最小值[24]可表示為

(23)

其中n為固體中原子的數(shù)密度。

3 分析與討論

對(duì)于給定的材料，如果原子間的鍵合較弱，則其彈性常數(shù)也會(huì)很小，即在機(jī)械應(yīng)力下，晶體結(jié)構(gòu)可以很容易地發(fā)生形變。弱的原子間鍵合會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)的晶格非諧性，進(jìn)而使得材料的熱導(dǎo)率很小。接下來(lái)主要總結(jié)利用角分辨BLS光譜技術(shù)確定塊體、薄膜以及二維范德瓦爾斯材料的彈性性質(zhì)和晶格熱導(dǎo)率的一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果。表2匯總了相關(guān)材料利用BLS光譜獲得的彈性常數(shù)和熱導(dǎo)率。

表2 利用BLS光譜獲得的不同材料的彈性常數(shù)和晶格熱導(dǎo)率

3.1 塊體材料

金剛石的彈性模量很大，其優(yōu)異的彈性和熱學(xué)性能使得基于金剛石聲學(xué)波的壓電薄膜/金剛石多層結(jié)構(gòu)已被應(yīng)用于高頻和大功率聲學(xué)器件的研制中[29]。Xie[25]等人利用角分辨BLS光譜技術(shù)，指認(rèn)了面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)板狀(100)金剛石中的體聲學(xué)聲子以及表面聲學(xué)聲子。利用實(shí)驗(yàn)獲得的體聲學(xué)聲子的聲速，結(jié)合2.2和2.3節(jié)中的計(jì)算方法，得到了(100)金剛石中的超高彈性常數(shù)(C11=1069 GPa，C44= 565 GPa，C12= 101 GPa)，德拜溫度(1814 K)以及沿[100]晶向的晶格熱導(dǎo)率(4106 W m-1K-1)。同時(shí)，給出了沿任意方向傳播的體聲學(xué)聲子的聲速計(jì)算公式。圖3(a)和(b)分別對(duì)應(yīng)fcc晶體第一布里淵區(qū)的1/8及其在kx-ky平面上的投影。光正入射到(100)金剛石的表面時(shí)，縱向聲學(xué)聲子的波矢沿著ΓΧ方向，隨著入射角θi的增大，聲子波矢方向逐漸從ΓΧ轉(zhuǎn)向另一個(gè)高對(duì)稱(chēng)方向ΓK，通過(guò)對(duì)不同高對(duì)稱(chēng)方向聲學(xué)聲子的聲速進(jìn)行矢量疊加的方法可以對(duì)聲速隨θi的變化(圖3(c))做出定量的解釋?zhuān)唧w求解過(guò)程可參考文獻(xiàn)[25]。理論上，此聲速計(jì)算方法可以推廣到其它晶體結(jié)構(gòu)的材料。對(duì)于對(duì)稱(chēng)性較高的晶體結(jié)構(gòu)，如立方晶系和六方晶系等，利用該方法求解沿任意方向傳播的聲學(xué)聲子的聲速較為簡(jiǎn)便，但隨著對(duì)稱(chēng)性的降低，晶體的第一布里淵區(qū)變得復(fù)雜，增加了高對(duì)稱(chēng)方向聲速疊加的困難。然而，相比于直接測(cè)量大量具有任意晶向的單晶樣品的BLS光譜而后計(jì)算其聲速，利用該聲速計(jì)算公式可以在得到一定數(shù)目的沿不同高對(duì)稱(chēng)方向傳播的聲學(xué)聲子的聲速后，僅需對(duì)更少的單晶樣品進(jìn)行角分辨BLS光譜測(cè)量，即可獲得該材料中沿任意方向傳播的體聲學(xué)聲子的聲速，總的來(lái)說(shuō)，是一種更加簡(jiǎn)便的方法。當(dāng)沿任意方向傳播的聲學(xué)聲子的橫向和縱向聲速確定后，相應(yīng)方向的晶格熱導(dǎo)率也可以通過(guò)公式(15)進(jìn)行求解。

相比于超高彈性模量的金剛石，鈣鈦礦的晶格相對(duì)較軟，彈性常數(shù)較小[10]。Ferreira[26]等人利用非彈性中子散射光譜和角分辨BLS光譜得到四種不同的立方相單晶有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化含鉛鹵素鈣鈦礦的聲速，確定了材料的全部彈性常數(shù)以及體模量和各向異性系數(shù)等參數(shù)。這些鈣鈦礦的彈性常數(shù)較小，剪切模量C44非常低，抗剪切應(yīng)力的能力差，熱導(dǎo)率很低。近年來(lái)，基于雜化含鉛鹵素鈣鈦礦的熱載流子太陽(yáng)能電池引起了人們的廣泛關(guān)注[30]。低的彈性常數(shù)(軟的晶格)以及強(qiáng)的非諧性有利于增強(qiáng)鈣鈦礦中的熱載流子效應(yīng)。熱載流子-聲子弛豫速率τ與縱向聲速的平方平均即平均彈性常數(shù)如C11成正相關(guān)，而前人發(fā)現(xiàn)的室溫下α-FAPbI3中的τ比MAPbBr3體系中的小3-4倍的結(jié)果[31]與此實(shí)驗(yàn)獲得的彈性常數(shù)結(jié)果[26]相吻合(圖3(d))，因而證實(shí)了前人提出的用于解釋熱載流子弛豫的聲子瓶頸假說(shuō)。熱聲子瓶頸效應(yīng)使得載流子很難通過(guò)發(fā)射聲子的形式進(jìn)行弛豫，可以提高熱載流子太陽(yáng)能電池的對(duì)外輸出電壓和能量轉(zhuǎn)換效率，對(duì)于實(shí)現(xiàn)熱載波光伏器件和突破單節(jié)太陽(yáng)能電池中Shockley-Queisser效率極限是至關(guān)重要的[32]。角分辨BLS光譜技術(shù)為研究雜化鈣鈦礦中的聲子瓶頸效應(yīng)提供了一種新的思路。

圖3 角分辨BLS光譜研究塊體材料的彈性和熱學(xué)性能的相關(guān)示意圖及實(shí)驗(yàn)結(jié)果。(a)面心立方晶體第一布里淵區(qū)的1/8[25]以及(b)其在kx-ky平面上的投影示意圖，其中的羅馬字母對(duì)應(yīng)對(duì)稱(chēng)點(diǎn)和對(duì)稱(chēng)軸，對(duì)應(yīng)實(shí)空間的折射角[25]；(c)(100)金剛石中三支體聲學(xué)聲子的聲速隨sinθi的變化，其中θi為入射角，實(shí)心圓對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[25]；(d)四種不同雜化鈣鈦礦的彈性常數(shù)C11、C44以及體模量K[26]

3.2 薄膜材料

對(duì)于各向同性的多晶薄膜材料，利用彈性動(dòng)力學(xué)格林函數(shù)[33]，可以通過(guò)角分辨BLS光譜測(cè)試獲得的表面聲學(xué)聲子的色散關(guān)系確定材料的彈性常數(shù)。不同于上述塊體材料中彈性常數(shù)的求解，此處使用到的是表面聲學(xué)聲子而非體聲學(xué)聲子的聲速，計(jì)算方法也相對(duì)復(fù)雜，具體的計(jì)算過(guò)程可參考文獻(xiàn)[33]。

Kuria[27]等人通過(guò)測(cè)量到的TaN薄膜的角分辨BLS光譜得到瑞利表面聲學(xué)波(RSAW)以及Sezawa波(Sezawa wave, SW)的色散關(guān)系，并進(jìn)一步確定了彈性常數(shù)C11和C44。使用類(lèi)似的方法，Baloi[24]等人確定了非晶Ge2Sb2Te5和GeTe 薄膜的彈性常數(shù)。圖4(a)為不同入射角下Ge2Sb2Te5薄膜的BLS光譜，可以發(fā)現(xiàn)在高入射角時(shí)，會(huì)出現(xiàn)更多階的Sezawa波。圖4(b)展示了Ge2Sb2Te5薄膜中沿[100]方向傳播的聲學(xué)聲子的聲速與平行于薄膜表面的聲學(xué)聲子波矢大小和薄膜厚度乘積k‖d的關(guān)系，結(jié)合彈性動(dòng)力學(xué)格林函數(shù)可以求解彈性常數(shù)。利用從光譜獲得的縱向和橫向聲速以及公式(23)可以確定晶格熱導(dǎo)率的下界，兩者的晶格熱導(dǎo)率都很低(κLmin< 0.50 Wm-1K-1)。薄膜中結(jié)構(gòu)缺陷和空位的出現(xiàn)會(huì)影響聲子的散射，導(dǎo)致聲子的平均自由程降低，進(jìn)而導(dǎo)致材料中的低熱導(dǎo)率。

3.3 二維范德瓦爾斯材料

Babacic[28]等人測(cè)量了塊體以及不同厚度的少層二維范德瓦爾斯2H-MoSe2單晶的角分辨BLS光譜，得到了C11，C66以及C44的值。長(zhǎng)波極限下，體聲學(xué)聲子的色散是線性的，且不直接依賴于材料的厚度，而聲學(xué)蘭姆波的角分辨色散與C11、殘余應(yīng)力σ0以及材料厚度d這三個(gè)參數(shù)有關(guān)。隨著樣品層數(shù)的減小，層間范德瓦爾斯相互作用力減小，作用在原子上的有效約束力(對(duì)應(yīng)彈性常數(shù))發(fā)生軟化，出現(xiàn)了彈性尺寸效應(yīng)(圖4(c)和(d))。同樣，材料的熱導(dǎo)率也會(huì)存在尺寸效應(yīng)。宏觀尺度下，對(duì)于給定的材料，某一晶向的熱導(dǎo)率一般只隨溫度變化，而隨著層數(shù)的減少，材料的尺寸與聲子平均自由程可比擬時(shí)，聲子將傾向于在界面處發(fā)生散射而不是與其它聲子發(fā)生碰撞，從而使得熱傳輸速率降低[34]。通過(guò)改變材料的厚度，可以對(duì)其彈性性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控并進(jìn)一步影響材料的晶格熱導(dǎo)率。該利用表面聲學(xué)聲子的角分辨BLS光譜研究材料的彈性和熱導(dǎo)率尺寸效應(yīng)的方法，可以推廣到其他的二維范德瓦爾斯材料，這將對(duì)于納米器件的設(shè)計(jì)加工以及性能優(yōu)化具有重要意義。同時(shí)，相比于原子力顯微鏡(atomic force microscopy, AFM)和光學(xué)襯度測(cè)量，顯微BLS光譜提供了一種新的非接觸的光學(xué)方法來(lái)評(píng)估超薄膜的厚度和殘余應(yīng)力。

圖4 角分辨BLS光譜研究薄膜和二維范德瓦爾斯材料的彈性和熱學(xué)性能的相關(guān)示意圖及實(shí)驗(yàn)結(jié)果。(a)不同入射角下100 nm厚Ge2Sb2Te5薄膜的BLS光譜，展示了瑞利表面聲學(xué)波(RSAW)和多階Sezawa波(SW)[24]；(b)Ge2Sb2Te5薄膜中沿[100]方向傳播的聲學(xué)聲子的聲速色散曲線，其中橫坐標(biāo)對(duì)應(yīng)平行于薄膜表面的聲子波矢大小和薄膜厚度的乘積(k‖d)，實(shí)心圓圈對(duì)應(yīng)模擬的數(shù)據(jù)[24]；2H-MoSe2的彈性常數(shù)(c)C11和(d)C66隨薄膜厚度d(層數(shù)N)的變化曲線[28]。圓圈對(duì)應(yīng)Babacic[28]等人工作的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，星形符號(hào)對(duì)應(yīng)該文章引用的其它文獻(xiàn)中的單層理論計(jì)算數(shù)據(jù)。對(duì)于塊體2H-MoSe2的彈性性質(zhì)，圖中的陰影面積和三角形、方形符號(hào)分別對(duì)應(yīng)該文章[28]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及其引用的其它文獻(xiàn)中的理論數(shù)據(jù)。圖中的實(shí)線為輔助線

4 結(jié)論與展望

本文主要介紹了角分辨布里淵光散射(BLS)的基本原理、如何利用BLS光譜得到聲速等物理量以求解材料的彈性常數(shù)和晶格熱導(dǎo)率等參數(shù)，以及角分辨BLS光譜在研究塊體、薄膜和二維材料的彈性和熱學(xué)性能中的應(yīng)用。除了塊體材料，無(wú)損的角分辨BLS光譜還可以探測(cè)到低維材料的元激發(fā)，為評(píng)估超薄膜的厚度和殘余應(yīng)力，研究晶體的彈性和熱學(xué)性能的尺寸效應(yīng)提供了一種新思路。角分辨BLS光譜的測(cè)量不僅可以在常溫下進(jìn)行，還可以在低溫、高溫高壓等環(huán)境下進(jìn)行，研究材料的彈性和熱學(xué)性能與溫度和壓力的關(guān)系，這將有利于對(duì)器件穩(wěn)定性以及服役特性的深入理解和調(diào)控。同時(shí)，角分辨BLS光譜也將成為研究不同維度材料中豐富的聲子相關(guān)現(xiàn)象的一項(xiàng)重要技術(shù)。

致謝：論文作者張俊感謝國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2017YFA0303401)，中科院創(chuàng)新交叉團(tuán)隊(duì)，國(guó)家自然科學(xué)基金(12074371)對(duì)本文論的支持。