翟元瑋，馮敏，王玉芳

(南開大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院，天津 300071)

1 引言

自從人類偶然中發(fā)現(xiàn)了鐵電性質(zhì)之后，鐵電體在之后的百年間經(jīng)歷了繁榮的發(fā)展，無(wú)數(shù)的科研人員將目光聚焦在了這種集眾多優(yōu)良性質(zhì)，如鐵電性、非線性光學(xué)、壓電性等等于一身的多功能材料。鐵電系統(tǒng)作為一種新興的應(yīng)用材料，在許多方面有著光明的應(yīng)用前景，具有廣泛的工業(yè)和商業(yè)用途，其涉及的領(lǐng)域從高介電常數(shù)電容器到壓電換能器、熱釋電傳感器等的發(fā)展。以往對(duì)于鐵電材料的研究焦點(diǎn)都集中在三維材料上，如BiFeO3等鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。然而，隨著納米技術(shù)日趨成熟，磁電器件的尺寸縮小到只有幾個(gè)納米。隨著尺寸逐漸縮小，材料的比表面積逐漸增大，這意味著在表面的原子所占比例越來(lái)越高，這會(huì)帶來(lái)一系列負(fù)面的影響——如表面原子的表面能會(huì)不斷升高且表面張力也越來(lái)越大。如此一來(lái)，位于表面的原子很不穩(wěn)定，有許多懸空鍵，導(dǎo)致電子器件的性能和穩(wěn)定性較差，且同時(shí)量子隧穿效應(yīng)越來(lái)越顯著，器件的漏電流增大[1]。由此一來(lái)，可以完美解決上述問(wèn)題的二維材料進(jìn)入人們的視野。這種對(duì)范德華材料的迷戀引起了人們對(duì)層狀金屬硫(硒)磷酸鹽(MTSPs)家族的興趣。MTSPs最早發(fā)現(xiàn)于20世紀(jì)80年代末，采用A1+B3+P2X6化學(xué)計(jì)量比。一層帶有磷二聚體的金屬陽(yáng)離子位于兩層硫或硒(S，Se)原子之間。許多MTSPs在較低溫度下表現(xiàn)出反鐵電(AFE)或鐵電(FE)有序和/或鐵磁(FM)或反鐵磁(AFM)有序。這種同時(shí)具有FE和FM有序性或多鐵性的材料在自旋電子學(xué)和非易失性存儲(chǔ)器等領(lǐng)域有著豐富的研究、應(yīng)用價(jià)值。[2]

2 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

本文重點(diǎn)關(guān)注CuCrP2S6晶體的二維結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，利用materials studio中的切割晶胞工具，我們切出其中一層來(lái)觀察該晶體的結(jié)構(gòu)。并在垂直ab面的方向設(shè)置15 ?的真空層，用來(lái)屏蔽層間的范德華作用。

利用VASP軟件，為了獲得合理的結(jié)構(gòu)，幾何結(jié)構(gòu)和離子被充分弛豫，收斂標(biāo)準(zhǔn)為任何原子上的受力都小于0.01 ev/?而總能量的收斂條件設(shè)置為相鄰兩次迭代的體系總能量之差小于1×10-4eV。綜合考慮到計(jì)算精度與所耗時(shí)間的平衡，設(shè)置平面波基組的截止能量為400 eV，指定將用于采樣布里淵區(qū)的布洛赫矢量(K點(diǎn))為11×7×1的Monkhorst-Pack網(wǎng)格。

本文采用基于GGA的Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)交換關(guān)聯(lián)泛函[3]計(jì)算原子與電子結(jié)構(gòu)。為了獲得合理的結(jié)構(gòu)，本文采用了分步結(jié)構(gòu)優(yōu)化的方法，第一步選擇的優(yōu)化參數(shù)為ISIF=7，只優(yōu)化晶格基矢。第二步用ISIF=2，在保持晶格基矢的條件下優(yōu)化原子的坐標(biāo)，反復(fù)幾次直到基矢和原子位置都達(dá)到穩(wěn)定值即達(dá)到收斂標(biāo)準(zhǔn)。晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示

圖1 CuCrP2S6晶體的基本結(jié)構(gòu)

在CuCrP2S6單層膜結(jié)構(gòu)中，6個(gè)S原子形成周期環(huán)，Cu、Cr原子和P原子對(duì)交替排布在環(huán)的中心。在該晶體中，Cu有兩種不同的位置：Cu原子位于單層結(jié)構(gòu)的同一側(cè)導(dǎo)致正負(fù)電荷中心不重合，進(jìn)而產(chǎn)生垂直平面的電偶極子(極化)，對(duì)應(yīng)晶體的鐵電相；Cu原子交替位于單層結(jié)構(gòu)的兩側(cè)，產(chǎn)生兩個(gè)方向相反的電偶極子，但總的電偶極子為0，對(duì)應(yīng)晶體的反鐵電相。銅離子在鐵電相和反鐵電相之間的位移距離約為2.73?。

在這里，只有通過(guò)2個(gè)銅原子的相對(duì)位置關(guān)系，才能體現(xiàn)出鐵電相和反鐵電相的不同，即自發(fā)極化的原因，而菱形原胞則不能表現(xiàn)出這一點(diǎn)。所以下文中所比較的能量值，都是基于矩形晶胞的選取。

鐵電相和反鐵電相的俯視圖以及側(cè)視圖分別由圖2和圖3所示。

圖2 單層反鐵電相CuCrP2S6(a)俯視圖(b)側(cè)視圖

圖3 單層鐵電相CuCrP2S6(a)俯視圖(b)側(cè)視圖

我們對(duì)體相和單層的鐵電相和反鐵電相均進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)兩者的晶格常數(shù)幾乎沒(méi)有區(qū)別。本文將優(yōu)化后的晶格常數(shù)與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，如表1所示。由于本文模擬的是二維結(jié)構(gòu)，所以對(duì)比時(shí)忽略了c軸。

表1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比

3 靜態(tài)能量計(jì)算

在這一步中，我們固定原子的位置并且不再進(jìn)行原子弛豫，調(diào)整系統(tǒng)中的電子以達(dá)到系統(tǒng)能量最低。通過(guò)靜態(tài)自洽計(jì)算，我們可以獲得體系達(dá)到收斂條件后的總能量。

考慮到了磁性的問(wèn)題，所以本文在輸入文件中為每個(gè)原子都給定了初始的磁矩，在計(jì)算過(guò)程中VASP會(huì)自動(dòng)優(yōu)化到合適的磁矩大小。本文根據(jù)核外電子排布情況和在晶體中的價(jià)態(tài)，設(shè)定了硫原子初始磁矩為6μB，硫原子初始磁矩為3μB，銅原子初始磁矩為0μB，磷原子初始磁矩為1μB。

由于還有此晶體中含有過(guò)渡元素Cu和Cr，密度泛函DFT理論(LDA或GGA)給出的結(jié)果會(huì)低估d或f電子的強(qiáng)庫(kù)侖斥力，包括自旋電子對(duì)之間的相互作用以及自旋電子與內(nèi)層電子的斥力。所以本文考慮了對(duì)DFT-GGA理論的一種修正，稱為Hubbard U或者GGA+U修正。[5]此模型的基本假設(shè)是，強(qiáng)關(guān)聯(lián)的d或f電子(可在緊束縛單粒子基礎(chǔ)上描述)受現(xiàn)場(chǎng)準(zhǔn)組相互作用的影響。其中最重要的是Hubbard參數(shù)Ueff。本文測(cè)試了Ueff=0,1,2,3下的自洽計(jì)算的結(jié)果，來(lái)比較他們的能量大小及能量差。

表2 在不同Ueff下，鐵電相與反鐵電相的能量對(duì)比

之后，本文采用了CI-NEB方法模擬計(jì)算了鐵電相與反鐵電相之間相變的能量變化曲線以及能壘[6]。CI-NEB是一種在已知初態(tài)和末態(tài)結(jié)構(gòu)之間尋找鞍點(diǎn)和最小能量路徑的方法。此方法會(huì)不斷優(yōu)化相變路徑上的中間結(jié)構(gòu)，找到每個(gè)結(jié)構(gòu)最低的能量，并且在此過(guò)程中保證與相鄰結(jié)構(gòu)的相等間隔。

本文計(jì)算了反鐵電相AFE和鐵電相FE之間的相變過(guò)程，如圖4和圖5所示。

圖4 由反鐵電相相變?yōu)殍F電相過(guò)程的能量隨銅原子位置變化曲線

圖5 由鐵電相相變?yōu)榉磋F電相過(guò)程的能量隨銅原子位置變化曲線

我們可以發(fā)現(xiàn)，兩相之間相變的能量變化路徑曲線對(duì)于兩個(gè)相變方向來(lái)說(shuō)是相同的。如果鐵電相相變?yōu)榉磋F電相，需要跨過(guò)一個(gè)76meV的能壘。這說(shuō)明鐵電相雖然能量較高，但足夠大的能壘使得它可以穩(wěn)定存在，這確保了它廣闊的應(yīng)用前景。

4 性質(zhì)計(jì)算

在進(jìn)行靜態(tài)自洽計(jì)算后，我們就得到了體系的電荷密度分布，我們可以利用其計(jì)算我們需要的性質(zhì)。

4.1 能帶

能帶計(jì)算中取的高對(duì)稱點(diǎn)如圖6所示。

圖6 能帶計(jì)算所選取的布里淵區(qū)高對(duì)稱K點(diǎn)示意圖

其中，Γ(0,0,0)，X(0.5,0,0)，Y(0,0.5,0)，S(0.5,0.5,0)，X'(-0.5,0,0)，Y'(0,-0.5,0)，S'(-0.5,-0.5,0)。在Γ-Y(Y')、Y(Y')-S(S')、S(S')-X(X')、X(X')-Γ這八段特殊點(diǎn)路徑中間，每段取40個(gè)K點(diǎn)來(lái)計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)。為了測(cè)試GGA+U對(duì)能帶結(jié)果的影響，依然測(cè)試了Ueff=0,1,2,3下的結(jié)果。在這里只列出Ueff=3下的計(jì)算結(jié)果，因?yàn)槠淠軒ЫY(jié)構(gòu)和帶隙最接近文獻(xiàn)中類似體系的結(jié)果[4]。

圖7 單層CuCrP2S6的能帶結(jié)構(gòu)(a)反鐵電相-自旋向上(b)反鐵電相-自旋向下(c)鐵電相-自旋向上(d)鐵電相-自旋向下

根據(jù)對(duì)比，我們可以發(fā)現(xiàn)，Ueff對(duì)自旋向下的能帶的能隙影響較大，對(duì)自旋向上的能隙以及總能隙影響很小。通過(guò)對(duì)比文獻(xiàn)，當(dāng)Ueff=3時(shí)，能隙最接近，所以我決定以此為正式結(jié)果。

對(duì)于鐵電相和反鐵電相，計(jì)算出的能隙分別為1.1797 eV和0.9851 eV，且均為間接帶隙。因此，單分子膜CuCrP2S6是半導(dǎo)體，可能是理想的光催化劑。

4.2 態(tài)密度(DOS)和分波態(tài)密度(PDOS)

為了進(jìn)一步探究CuCrP2S6晶體的電子結(jié)構(gòu)，本文進(jìn)一步計(jì)算了其總態(tài)密度和分波態(tài)密度。設(shè)置態(tài)密度展寬為0.05 eV，同時(shí)加入Hubbard U修正Ueff=3。

圖9 鐵電相自旋向上情況下，費(fèi)米能級(jí)附近能帶、分波態(tài)密度和總態(tài)密度對(duì)比圖

圖10 反鐵電相自旋向上情況下，費(fèi)米能級(jí)附近能帶、分波態(tài)密度和總態(tài)密度對(duì)比圖

本文重點(diǎn)關(guān)注了價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的貢獻(xiàn)情況，如圖8-圖11所示：對(duì)于低能部分的導(dǎo)帶而言，無(wú)論是鐵電相還是反鐵電相，也無(wú)論自旋向上或者自旋向下，主要貢獻(xiàn)來(lái)自Cr的d電子態(tài)和S的p電子態(tài)；而對(duì)于價(jià)帶頂來(lái)說(shuō)，自旋向上時(shí)主要貢獻(xiàn)為 Cr、Cu的d電子態(tài)和S的p電子態(tài)，而且鐵電相中Cu的貢獻(xiàn)明顯減少。自旋向下時(shí)主要貢獻(xiàn)為Cu的d電子態(tài)和S的p電子態(tài)。

圖11 鐵電相自旋向下情況下，費(fèi)米能級(jí)附近能帶、分波態(tài)密度和總態(tài)密度對(duì)比圖

4.3 聲子譜

接下來(lái)，為了驗(yàn)證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，本文計(jì)算了單層結(jié)構(gòu)的聲子譜。首先，我將晶體擴(kuò)胞為2×2×1的超胞，設(shè)置平面波基組的截止能量為400 eV，總能的收斂條件為相鄰兩次迭代的體系總能量差小于1×10-8eV。聲子譜結(jié)果如圖15所示。

圖12 單層CuCrP2S6結(jié)構(gòu)反鐵電相的聲子譜

對(duì)于單層反鐵電相來(lái)說(shuō)，最低點(diǎn)的虛頻在5個(gè)波數(shù)，gamma點(diǎn)的虛頻在2個(gè)波數(shù)，單位為cm-1。由于二維晶體結(jié)構(gòu)普遍存在一定的虛頻，所以這個(gè)結(jié)果可以一定程度上說(shuō)明單層CuCrP2S6晶體結(jié)構(gòu)是足夠穩(wěn)定的，后續(xù)可以考慮繼續(xù)擴(kuò)胞，消除這些虛頻。

由于選取的晶胞中含有20個(gè)原子，所以共有60條聲子譜曲線(振動(dòng)模式)，其中有3支聲學(xué)支格波，57支光學(xué)支格波。gamma點(diǎn)處最低的三條曲線位于聲學(xué)頻率范圍內(nèi)，即是聲學(xué)支格波，其余為光學(xué)支格波。

單層CuCrP2S6二維反鐵電相晶體空間群對(duì)稱群為P21，點(diǎn)群為C2。根據(jù)晶格振動(dòng)模對(duì)稱性因子群分析方法，其布里淵區(qū)中心點(diǎn)晶格振動(dòng)模的對(duì)稱性為：Γsym=20A+30B；扣除三個(gè)聲學(xué)模，57個(gè)光學(xué)模的對(duì)稱性為：Γopt=29A+28B。由第一性原理計(jì)算得到布里淵區(qū)中心點(diǎn)振動(dòng)模的對(duì)稱性以及頻率值列表3中。

表3 單層CuCrP2S6二維晶體反鐵電相布里淵區(qū)中心點(diǎn)振動(dòng)模的頻率(cm-1)和對(duì)稱性

4.4 光學(xué)性質(zhì)

我們可以通過(guò)計(jì)算材料的頻率相關(guān)的復(fù)介電函數(shù)ε(ω)，得到該半導(dǎo)體的一系列非常有用的線性光學(xué)性質(zhì)。

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(1)

其中，ε1(ω)和ε2(ω)分別是復(fù)介電函數(shù)的實(shí)部與虛部，ω則表示光子的頻率。

由于二維結(jié)構(gòu)真空層厚度的任意性，所以本文利用光學(xué)電導(dǎo)率σ2D(ω)來(lái)表征二維薄板的光學(xué)性能?；邴溈怂鬼f方程，三維光學(xué)電導(dǎo)率可表示為

σ3D(ω)=i[1-ε(ω)]ε0ω

(2)

式中，ε(ω)是與頻率相關(guān)的復(fù)介電函數(shù)，ε0是真空的介電常數(shù)，ω是入射波的頻率。平面內(nèi)二維光導(dǎo)率與相應(yīng)的σ3D(ω)分量直接相關(guān)

σ2D(ω)=cσ3D(ω)

(3)

其中，c為模擬二維體系的層厚度，顯然此式與真空層厚度無(wú)關(guān)。

假設(shè)正入射時(shí)，對(duì)獨(dú)立二維晶體的歸一化反射率R(ω)、透射率T(ω)和吸光度A(ω)與光的偏振無(wú)關(guān)，那么

(4)

(5)

(6)

由此，我們就可以畫出二維結(jié)構(gòu)的介電函數(shù)、吸收率、透射率以及反射率。在這里，只放出反鐵電相的相關(guān)曲線圖，因?yàn)榕c鐵電相的幾乎無(wú)差別，唯一區(qū)別下文會(huì)提到。

由于介電函數(shù)是二階張量，所以吸收率、透射率以及反射率也均為二階張量。圖例中即為張量下標(biāo)。

通過(guò)圖我們可以發(fā)現(xiàn)，在光子能量為5～10 eV區(qū)間，單層CuCrP2S6有一個(gè)吸收峰，這說(shuō)明該單層晶體對(duì)125～250 nm的紫外光的吸收最強(qiáng)，此時(shí)透射率最低，另外在整個(gè)光子能量計(jì)算范圍內(nèi)吸收率都非常低。

圖13 單層反鐵電相CuCrP2S6介電函數(shù)實(shí)部

圖14 單層反鐵電相CuCrP2S6介電函數(shù)虛部

圖15 單層反鐵電相CuCrP2S6光吸收率

圖16 單層反鐵電相CuCrP2S6光反射率

圖17 單層反鐵電相CuCrP2S6光透射率

并且，通過(guò)對(duì)比鐵電相和反鐵電相的上述光學(xué)性質(zhì)，可以發(fā)現(xiàn)對(duì)于反鐵電相來(lái)說(shuō)，在光子能量為8.6 eV時(shí)，吸收率曲線有一個(gè)較高的峰，此峰在鐵電相中并不存在，吸收率低了5%左右。

4.5 自發(fā)極化

根據(jù)現(xiàn)代極化理論[8]，極化的相對(duì)值才是有實(shí)際意義的。所以計(jì)算極化值時(shí)需要一個(gè)參考相。由于不好構(gòu)造對(duì)稱結(jié)構(gòu)，本文選擇利用極化向下(-z軸)的結(jié)構(gòu)作為參考相，計(jì)算極化向上(+z軸)結(jié)構(gòu)的自發(fā)極化強(qiáng)度。即

pz=(p↑z-p↓z)/2

(7)

其中，P↑z和P↓z分別表示極化向上和向下結(jié)構(gòu)的z方向自發(fā)極化強(qiáng)度。

另外，二維結(jié)構(gòu)的極化強(qiáng)度通常定義為單位面積內(nèi)的總電偶極矩。因此，在這里現(xiàn)代理論中的極化量子變?yōu)?/p>

(8)

由于極化絕對(duì)值的多值性，我們還需要把離子極化計(jì)算結(jié)果的數(shù)據(jù)人為地加上極化量子的整數(shù)倍，才可以將計(jì)算得到的結(jié)果重新投影到[-1,1)ΔPi的區(qū)間內(nèi)，這樣計(jì)算出的相對(duì)極化值才有意義且準(zhǔn)確。

自發(fā)極化的計(jì)算結(jié)果如表3所示。

表4 自發(fā)極化計(jì)算結(jié)果

其中，piz表示 Z軸方向的離子偶極矩，pez表示 Z軸方向的電子偶極矩遵循計(jì)算公式

pz=(p↑z-p↓z)/2

(9)

pz=[(p↑iz+p↑ez)-(p↓iz+p↓ez)]/2

(10)

可以得到，對(duì)于極化向上的結(jié)構(gòu)，在z軸方向總偶極矩為

pz=0.0967e.A.

(11)

而該二維結(jié)構(gòu)的自發(fā)極化強(qiáng)度為

=1.2588pC/m

(12)

其中，a和b為晶體的晶格常數(shù)。

5 結(jié)論

通過(guò)第一性原理理論模擬計(jì)算，證明了二維CuCrP2S6單層結(jié)構(gòu)是一種理想的光催化劑半導(dǎo)體，其鐵電自發(fā)極化性質(zhì)可以穩(wěn)定存在。本文計(jì)算了其能帶結(jié)構(gòu)并探究了費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)貢獻(xiàn)，同時(shí)計(jì)算了其光學(xué)性質(zhì)以及自發(fā)極化強(qiáng)度。該二維鐵電體可在實(shí)現(xiàn)二維鐵電光伏和鐵電存儲(chǔ)方面有廣闊的應(yīng)用前景。