岑棟湛，鄭業(yè)雄，李嘉志，吳文航，石慶峰，唐偉明，溫錦秀

(五邑大學應用物理與材料學院，廣東省 江門529020)

1 引言

單層石墨烯[1]被成功剝離出來以后，二維納米材料的研究越來越受研究者們的青睞。近年來，過渡金屬硫化物(TMDs)由于其優(yōu)異的光學、電學性質逐漸成為新型光電材料研究的熱點之一[2-8]。單層的TMDs材料是一種MX2型的單分子層半導體材料，通常M為過渡金屬原子，X為硫族元素原子[9]。兩層硫族原子中間夾著一層過渡金屬原子構成了類似“三明治”的層狀三維結構。當過渡金屬硫化物由多層減少到單層時，材料的帶隙由間接帶隙轉變?yōu)橹苯訋禰10]，具有更寬的光譜范圍。到目前為止，TMDs在光電器件、傳感器、光催化反應和發(fā)射體中應用潛力巨大[11]。

WSe2晶體由于其易于合成和摻雜的可調諧性，其中單層WSe2具有比單層MoS2更加優(yōu)異性能，帶隙更窄，是一種在可見紅外范圍內具有高吸收系數[12]的半導體材料，在能量的吸收和激發(fā)上更容易實現，成為研究最廣泛的材料之一[13]。另外，單層WSe2激子激發(fā)態(tài)和結合能的線性和非線性光學得到廣泛的研究[14]，進一步研究其光致發(fā)光性能有助于分析單層WSe2的光電性能。但是由于單層WSe2材料的光吸收能力較弱且其量子效率較低[15]，限制了其在光電探測領域的應用。因此，需要探索新的結構來提高其量子吸收產率。其中，具有表面等離激元效應的金屬納米材料可以將光局限在很小區(qū)域，大大增加了單層WSe2材料的光吸收強度。因此，把金屬納米材料與WSe2相結合是近年來的研究熱點。

WSe2和MoS2具有相似的光學性質，但是WSe2存在邊緣效應，表現出量子發(fā)射(光子反聚束)特性[16]。雖然WSe2原子薄層限制了光吸收，但金屬納米材料的表面等離子體效應對于增強WSe2光吸收和光發(fā)射具有重要意義。金屬納米材料與WSe2薄膜相結合有利于提高光吸收[17]，王卓等[17]通過將WSe2薄片轉移在具有寬度為20 nm溝道的金襯底上，對金溝道上的WSe2進行了研究，報道了20000倍的光致發(fā)光增強。表明表面等離激元增強WSe2薄膜光吸收的過程主要分為三個方面：金屬結構作為納米天線，局域表面等離激元增強光吸收，表面等離極化激元增強光發(fā)射[18]。據報道，單層WSe2包覆金納米粒子復合結構在低溫時發(fā)現了光致發(fā)光效應增強，這種Au-NP/1L-WSe2中PL強度的反向溫度趨勢歸因于暗激子的亮化，表明金納米顆粒增強WSe2薄膜光發(fā)射[19]；Au膜與WSe2薄膜結合是常見的復合結構，當Au膜與WSe2薄膜直接結合時，Au膜成為受體，光激發(fā)WSe2薄膜產生的電子被Au膜導走，電子重返WSe2發(fā)射的概率減少了，產生了熒光淬滅效應。王卓等人[17]的實驗結果證實了由于在溝道上存在一定間隙出現了強烈的等離子體增強效應。然而研究者對于Au膜與WSe2薄膜結合后的邊緣光學特性研究比較少。

因此，本文的工作主要是通過表面輔助液轉移法將單層的WSe2轉移到已濺鍍一層Au膜的硅襯底上，兩者結合成Au膜-WSe2復合結構。對Au膜-WSe2復合結構的WSe2-Si/SiO2接觸區(qū)域、Au膜-WSe2復合區(qū)域和WSe2薄膜與Au膜交界處三個部分的光致發(fā)光增強現象進行了研究，發(fā)現WSe2薄膜與Au膜交界處光致發(fā)光現象明顯增強，而且是三個區(qū)域中光致發(fā)光強度最強的部分。為了進一步研究其復合結構的邊緣發(fā)光特性，對一個月后的同一樣品進行了光致發(fā)光光譜表征，發(fā)現在WSe2薄膜與Au膜交界處的光致發(fā)光強度減弱了。本文通過構建模型解釋Au膜-WSe2復合結構的發(fā)光機理，說明了WSe2薄膜與Au膜表面接觸的緊密程度是影響WSe2薄膜發(fā)光效率的主要因素之一。

2 實驗方法

2.1 樣品制備

磁控濺射法是很成熟的薄膜制備方法，通過調節(jié)不同參數可控制備出不同薄膜材料[20]。本文采用磁控濺射的方法制備Au膜，用于與WSe2薄膜構建復合結構。將掩膜板覆蓋在Si/SiO2襯底表面，通過調控磁控濺射鍍膜系統(tǒng)的氬氣流量，襯底溫度，濺射功率等參數，濺射沉積一定厚度的Au膜，獲得Au膜-Si/SiO2復合結構。

利用表面輔助液轉移法，將聚苯乙烯(PS)/甲苯溶液旋涂在有WSe2薄膜的藍寶石基底上，利用水的張力使PS/甲苯/WSe2薄膜與藍寶石基底分離，然后轉移至Au膜-Si/SiO2復合結構上；放在60℃加熱臺上進行加熱，使PS/甲苯/WSe2薄膜貼緊在Au膜-Si/SiO2的表面，然后將其浸泡在甲苯溶液中將表面的PS膠溶解；最后用氮氣槍吹干樣品，便可得到測試的Au膜-WSe2復合結構樣品。具體制備流程見圖1。

圖1 Au膜-WSe2復合結構樣品制備流程圖

2.2 測試儀器及設備

表面輪廓儀(Bruker Dektak-XT)用于測定材料厚度、對磁控濺射沉積的Au膜進行了表征。使用拉曼顯微共焦光譜儀(LabRAM HR800)，用50倍鏡頭，波長為488 nm的激光對單層的WSe2薄膜進行表征，并測出樣品的光致發(fā)光譜和拉曼光譜。采用原子力顯微鏡(NTEGRA Spectra)對WSe2薄膜的厚度進行了表征，該設備可以簡單判斷材料厚度，適用性更強。

3 分析與討論

3.1 Au膜及WSe2薄膜厚度表征

本文采用臺階儀對Au膜的厚度進行了表征，如圖2(b)表征得到Au膜的厚度約為135.1 nm。通過原子力顯微鏡(AFM)測量WSe2薄膜的厚度，如圖2(c)所示，可以觀察到標準的正三角形結構，測出WSe2薄膜與藍寶石襯底的高差約為1.0 nm，與之前報道[21]的單層WSe2薄膜高度差(0.6～1.0 nm)相比較，驗證其為單層WSe2薄膜。

3.2 Au膜-WSe2復合結構的光學特性研究

圖2 (a)Si/SiO2襯底上制備的Au膜光顯圖；(b)臺階儀測的 Si/SiO2襯底上Au膜厚度測量圖；(c)藍寶石襯底上WSe2薄膜的AFM圖；(d)單層WSe2薄膜的拉曼光譜圖

根據文獻可知，單層材料具有直接帶隙，在波矢空間中，發(fā)生直接躍遷時在K點[23]，K點對應直接躍遷的WSe2的激子峰位于1.65 eV(753 nm)[12]。圖3(a)為在波長為488 nm激光光源下，P1、P2和P3分別為三個不同位點的光致發(fā)光光譜(PL)(由圖3(b)可知，P1表示WSe2薄膜在Si/SiO2襯底表面，P2表示WSe2薄膜與Au膜交界處，P3表示WSe2薄膜在Au膜的表面)，從PL光譜中可得對應不同位置的發(fā)光峰位分別為749 nm、752 nm、764 nm，而且比較這三個位置的發(fā)光強度，得出強度P2>P1>P3。注意到在P3處的光強度沒有增強，反而強度減弱，且其峰位出現了紅移。證明了Au膜與WSe2薄膜接觸形成了肖特基勢壘，使其在較小的禁帶寬度下發(fā)生光發(fā)射，而且WSe2薄膜的光子激發(fā)到導帶后會快速地轉移到Au膜表面，發(fā)生熒光淬滅效應。

為了進一步研究在不同位點的發(fā)光分布情況，圖3(c)為Au膜-WSe2復合結構的光致發(fā)光光強的成像圖，該成像圖對應著圖3(b)所示光學顯微鏡圖的矩形掃描區(qū)域，從成像圖中可以清晰地看到不同區(qū)域的發(fā)光強度的分布，其中黑色區(qū)域(WSe2薄膜在Au膜上)最弱，紅色區(qū)域(WSe2薄膜與Au膜交界處)最強，與上述光致發(fā)光譜的結果一致。圖3(d)為放置一個月后的Au膜-WSe2復合結構的光致發(fā)光光譜，結果顯示原來P2位置(WSe2薄膜與Au膜交界處)的光致發(fā)光強度明顯減弱。

圖3 (a)原始Au膜-WSe2復合結構的光致發(fā)光光譜；(b)Au膜-WSe2復合結構光學顯微圖；(c)Au膜-WSe2復合結構不同位置的光致發(fā)光光強的成像圖；(d)一個月后Au膜-WSe2復合結構樣品的光致發(fā)光光譜

圖3(a)和(d)表明，P2位置在不同時間的發(fā)光性能相差極大，剛制備完成時的WSe2薄膜與Au膜交界處的發(fā)光強度具有增強效應，放置一個月后，WSe2薄膜與Au膜交界處的發(fā)光強度發(fā)生了明顯的減弱，結合圖4可知，測試樣品剛制成的和放置一個月Au膜邊界處WSe2薄膜的臺階的變化，發(fā)現樣品放置一個月后WSe2薄膜的坡度變更加垂直了，推測一個月后的樣品在Au膜交界處WSe2薄膜與Si襯底的空氣間隙減小了。為了解釋P2位置的發(fā)光變化，本文構建了如圖5所示的物理模型；剛制備完成的Au膜-WSe2復合結構中WSe2薄膜與Au膜交界處存在一定的間隙，這種間隙結構利用了Au膜邊緣的表面等離極化激元效應增強了單層WSe2薄膜的光吸收和發(fā)射，邊界局域區(qū)提高了光子激發(fā)強度，使得WSe2薄膜發(fā)光強度增強。而當交界處的間隙減小至Au膜與WSe2薄膜接近接觸時，WSe2薄膜的費米能級與Au膜的費米能級直接接觸，使得激發(fā)產生的電子直接傳導到Au膜后無法回到WSe2薄膜中進行發(fā)射，從而導致其發(fā)光強度減弱。此外，一個月后，Au膜與WSe2薄膜直接接觸得更加緊密，所以發(fā)生熒光淬滅的效果更加明顯；其中對比發(fā)現WSe2薄膜在Si/SiO2襯底表面(P1位置)的發(fā)光強度在一個月后強度增加了，推測產生這個現象的原因可能是由于空氣中的水氧吸附在樣品表面的缺陷處，類似P摻雜效應：可以局域化電子，將三激子轉化為激子，從而提高發(fā)光強度[24]。而光致發(fā)光光譜的紅移和展寬是由于WSe2薄膜與金膜接觸后形成肖特基結或者存在應力作用而導致的。

圖4 臺階儀測試Au膜-WSe2樣品的Au膜邊界處高度測量圖

圖5 Au膜-WSe2發(fā)光物理模型圖(a)原始的Au膜-WSe2結構圖(b)一個月后的Au膜-WSe2結構圖

4 結論

本文采用表面輔助液轉移法制備了Au膜-WSe2復合結構，分別研究了WSe2薄膜在WSe2-Si/SiO2接觸區(qū)域、Au膜-WSe2復合區(qū)域和WSe2薄膜與Au膜交界處三個不同區(qū)域的發(fā)光特性。其中WSe2薄膜直接與Au膜接觸的區(qū)域發(fā)光強度最弱，發(fā)生了熒光淬滅效應。在交界處由于Au膜的邊緣存在表面極化激元效應使得發(fā)光強度最強。但是隨著交界處的間隙逐漸減小，位于交界處的WSe2薄膜塌陷后會與Au膜發(fā)生接觸，因此交界處的發(fā)光強度有明顯的減弱。此外，本文還建立相應的物理模型示意圖來分析其機理。該研究結果將有助于人們分析金屬電極邊緣的表面等離極化激元與二維納米材料耦合的發(fā)光特性，為二維光電器件的應用提供一定的參考價值。