周志和，劉哲，李黎，孟偉東，普小云

(云南大學(xué) 物理與天文學(xué)院 物理系 云南 昆明 650091)

1 引言

液相擴(kuò)散系數(shù)是研究液相傳質(zhì)過程的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，在化工、生物、醫(yī)學(xué)及環(huán)保等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用[1-5]。測量液相擴(kuò)散系數(shù)的傳統(tǒng)方法有膜池法[6]、光干涉法[7]、拉曼光譜法[8-9]、核磁共振法[10]和泰勒分散法[11]等。其中，泰勒分散法是一種較為常用的方法，其通過液相色譜儀分析擴(kuò)散過程中某一時刻溶質(zhì)在擴(kuò)散管內(nèi)的分布情況獲得其擴(kuò)散系數(shù)。

本文介紹我們用液芯柱透鏡為核心光學(xué)元件搭建光學(xué)檢測系統(tǒng)，以磷酸鹽和水構(gòu)成二元液相擴(kuò)散體系，采用“等折射率薄層移動法”[12]測量磷酸氫二銨(DAP)，磷酸二氫銨(MAP)和磷酸二氫鉀(KDP)在室溫下(25℃)的液相擴(kuò)散系數(shù)的研究工作?！暗日凵渎时右苿臃ā蓖ㄟ^選定一個特定的可以近似為無限稀的濃度薄層作為觀測位置(“腰”)，并在記錄“腰”位置隨時間的演化關(guān)系后，經(jīng)計算得到液相擴(kuò)散系數(shù)[13]。本文還用泰勒分散法測量了以上三種磷酸鹽水溶液的液相擴(kuò)散系數(shù)，測量結(jié)果與“等折射率薄層”移動法的實驗結(jié)果做了對比分析。

三種磷肥水溶液液相擴(kuò)散系數(shù)的測量，對湖泊水污染過程數(shù)學(xué)模型的建立及求解具有重要的應(yīng)用價值，其在湖泊水污染的防治方面有重要的科學(xué)和環(huán)保意義[14-16]。

2 測量方法

2.1 成像原理

圖1 液芯柱透鏡成像原理圖。(a)單一溶液成像圖；(b)兩種不同溶液成像圖；(c)沿z軸形成濃度梯度分布后的成像圖(n1

2.2 計算方法

對非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程，擴(kuò)散溶液的濃度分布C(z)是時間的函數(shù)C(z,t)，C(z,t)滿足Fick第二定律，并可用二階偏微分方程表示為：

(1)

(1)式可以展開為：

(2)

其中,D(C)是一個隨溶液濃度變化的表征擴(kuò)散速度的參數(shù)，即擴(kuò)散系數(shù)。方程(1)和(2)沒有解析解。但在“小濃度差”近似(?C(z,t)/?z～0，又稱“無限稀條件”)，或擴(kuò)散系數(shù)的濃度變化率較小(?D(C)/?C～0)的條件下，D值是一個與濃度無關(guān)的常數(shù)值D=D0，方程(2)可以簡化為：

(3)

在一定的初始(4a)與邊界(4b)條件下，

(4a)

(4b)

方程(3)的解，可以用誤差函數(shù)(erf(ζ))表示為：

(5)

(6)

在C1，C2和C(z,t)=Cc已知的條件下，(6)式中間的反誤差函數(shù)有明確的數(shù)值，令其為a，則(6)式可簡寫為：

(7)

其中，δz0是由兩種液體的凹形接觸面引起的一個位置不確定值。

(8)

比較方程(7)和(8)即可求出擴(kuò)散系數(shù)D0值。我們將如上測量無限稀(即“小濃度差”)條件下液相擴(kuò)散系數(shù)的方法稱為“等折射率薄層移動法”。

3 實驗安排

3.1 實驗裝置

本文搭建的液相擴(kuò)散系數(shù)測量裝置如圖2[17]所示，裝置由半導(dǎo)體激光光源、準(zhǔn)直擴(kuò)束裝置、可調(diào)寬度的狹縫、液芯柱透鏡、圖像采集系統(tǒng)以及溫度控制裝置組成。半導(dǎo)體激光器(a)波長為589 nm的激光輻射經(jīng)過衰減片和準(zhǔn)直擴(kuò)束系統(tǒng)(b)后輸出一束單色平行光，經(jīng)狹縫(c)限寬(2h=13 mm)后投射到液芯柱透鏡(d)上。液芯柱透鏡置于溫度控制裝置內(nèi)，單色平行光束經(jīng)液芯柱透鏡后匯聚在其焦平面上，并由CMOS芯片采集記錄。

圖2 實驗裝置圖。(a)激光器，(b)準(zhǔn)直擴(kuò)束系統(tǒng)，(c)限寬狹縫，(d)非對稱液芯柱透鏡，(e)圖像采集系統(tǒng)

3.2 實驗用品

本實驗使用的藥品購自上海麥克林生物化學(xué)公司，藥品名稱、濃度等如表1所示。

表1 藥品名稱

用型號為FA2004的電子天平(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)稱量磷酸鹽樣品，精度為0.0001g；用EU-LS-100TJ型超純水器(南京歐鎧環(huán)境科技有限公司)制作去離子蒸餾水；并用WAY-2S數(shù)顯阿貝折射儀(上海光學(xué)儀器一廠)在室溫(25℃)下測量磷酸鹽水溶液的折射率，測量精度達(dá)±0.0002。

3.3 實驗步驟

首先用10 mL容量瓶各配置了8-10組不同濃度的DAP, MAP和KDP水溶液,用阿貝折射儀分別測量三種樣品不同濃度溶液的折射率，確定其濃度與折射率的關(guān)系C(n)。

擴(kuò)散實驗前需對光學(xué)測量系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定，其過程如下：先將已知折射率的溶液注入液芯柱透鏡內(nèi)，前后調(diào)節(jié)位移平臺，將圖像采集系統(tǒng)移動至此時液芯柱透鏡的焦平面位置，記錄下位移平臺高精密測微絲桿的讀數(shù)x1；接著將液芯柱透鏡內(nèi)的溶液換成待測溶液，然后移動圖像采集系統(tǒng)到清晰成像位置x2=x1+Δx,通過液芯柱透鏡的焦距公式計算出移動Δx距離所對應(yīng)的折射率nx2。再由此前測定的樣品溶液的C(n)關(guān)系得到對應(yīng)的濃度Cx2，由此我們確立了距離移動量Δx與芯區(qū)溶液折射率(濃度)的對應(yīng)關(guān)系。

本實驗選用去離子水作為標(biāo)定液體，在標(biāo)定完成之后記錄此時的位置讀數(shù)x1，然后將水排掉，將透鏡清理干凈；用數(shù)字注射泵在柱透鏡底部注入樣品溶液至透鏡一半位置處，同時應(yīng)保證樣品溶液沒有沾在透鏡上部分內(nèi)壁上；為減小液面波動將其靜置10 min左右后，利用注射泵以0.25 mL/min的速度緩慢地將相同體積的水注入到透鏡上方，定義兩種溶液剛接觸的時刻為擴(kuò)散過程的初始時刻(t=t0=0)；將CMOS相機(jī)調(diào)至所需觀察薄層的焦平面上，為減小注液時湍流對擴(kuò)散造成的影響以及確保半導(dǎo)體溫控裝置溫度的穩(wěn)定性，擴(kuò)散開始12～20 mins后每隔120 s采集記錄一幅擴(kuò)散圖像。

4 測量結(jié)果及分析

4.1 溶液濃度與折射率的關(guān)系

室溫下分別配置多組不同濃度的DAP，MAP和KDP水溶液，用阿貝折射儀測量對應(yīng)的折射率，結(jié)果如表2, 3和4所示。

表2 不同濃度DAP水溶液的折射率

表3 不同濃度MAP水溶液折射率

表4 不同濃度KDP水溶液折射率

線性擬合三種溶液濃度和折射率間的數(shù)值，得到其分別滿足如下C(n)關(guān)系：

C(n)=41.1523×n-54.8519,(DAP,相關(guān)系數(shù)R2=0.9998)

(9a)

C(n)=69.9301×n-93.2238,(MAP,相關(guān)系數(shù)R2=0.9992)

(9b)

C(n)=69.4444×n-92.5625,(KDP,相關(guān)系數(shù)R2=0.9991)

(9c)

4.2 實驗結(jié)果

4.2.1DAP水溶液實驗結(jié)果

表5 DAP水溶液擴(kuò)散過程中“腰”位置隨時間變化

圖3 不同時刻DAP水溶液的擴(kuò)散圖像。其中，(a)→(i): t=1200, 1560, 1920, 2280,2640, 3000, 3360,3720,4080 s

4.2.2MAP水溶液實驗結(jié)果

圖4 不同時刻MAP水溶液的擴(kuò)散圖像。其中，(a)→(i): t=1200, 1560, 1920, 2280,2640, 3000, 3360,3720,4080 s

表6 MAP水溶液擴(kuò)散過程焦點位置隨時間變化

4.2.3KDP水溶液實驗結(jié)果

表7 MAP水溶液擴(kuò)散過程焦點位置隨時間變化

圖5 不同時刻KDP水溶液的擴(kuò)散圖像。其中，(a)→(i): t=1200, 1560, 1920, 2280,2640, 3000, 3360,3720,4080s

4.2.4泰勒分散法對比實驗結(jié)果

基于泰勒分散法實驗原理[18]，采用高壓恒流泵，毛細(xì)擴(kuò)散管以及紫外分光檢測器搭建了磷肥水溶液液相擴(kuò)散系數(shù)測試裝置，裝置主體設(shè)備為上海伍豐公司生產(chǎn)的LC-100型號HPLC高效液相色譜儀。其中高壓泵流量范圍0.001～9.999mL·min-1，紫外分光檢測器信號精度為10-6Au,基線噪聲≤5×10-5Au。高壓恒流泵與紫外檢測器由內(nèi)徑為0.0025 m，長為13.38 m的PEEK毛細(xì)管連接。注入濃度脈沖的裝置采用Rheodyne L.P.公司生產(chǎn)的7725i型號手動微量進(jìn)樣閥控制進(jìn)樣，以20μL定量環(huán)控制注入脈沖體積。溫控裝置為鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)的型號為HH-S4/zk4單雙列四孔數(shù)顯控溫恒溫水浴鍋。

流動相是去離子水，使用前需用0.45μm孔徑的微孔濾膜進(jìn)行過濾。固定相(注入液體脈沖)分別是0.005、0.001和0.005 mol/L的DAP、MAP和KDP水溶液。為保證實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，實驗前用濃度為100%的甲醇對系統(tǒng)進(jìn)行除氣泡以及清洗工作；清洗完畢后流動相更換為去離子水并對流動相進(jìn)行波長掃描，以檢測出最大吸收波長信號值并將紫外檢測器的波長值設(shè)置為波長掃描的結(jié)果(本次掃描結(jié)果為183 nm),高壓泵流速設(shè)置為0.1 mL/min以保證載體溶液在毛細(xì)管內(nèi)是以層流狀流動[19]；然后將水浴鍋溫度設(shè)置為25℃，待溫度穩(wěn)定以及伍豐液相色譜工作站輸出基線平穩(wěn)后就可以注入需要實驗的脈沖溶液。

采用半峰寬分析法[20-22]處理實驗結(jié)果，其計算公式為

(10)

式中，R為毛細(xì)管的內(nèi)半徑長度，tR為保留時間，w1/2為半峰寬(s)。

三種樣品分別做了多組液相擴(kuò)散系數(shù)的測量實驗，實驗結(jié)果為：DDAP=(1.094±0.016)×10-5cm2/s，DMAP=(1.065±0.004)×10-5cm2/s，DKDP=(1.071±0.004)×10-5cm2/s。采用泰勒分散法與“等折射率薄層移動法”的實驗結(jié)果做了對比分析，結(jié)果如表8所示。

表8 “等折射率薄層移動法”與泰勒分散法的結(jié)果對比

表8對比結(jié)果表明，三種樣品液相擴(kuò)散系數(shù)的測量結(jié)果是相近的，基于液芯柱透鏡的“等折射率薄層移動法”的測量結(jié)果是可信的。

5 結(jié)論

本文基于單色平行光束經(jīng)過液芯柱透鏡后的焦平面成像原理，采用“等折射率薄層移動法”測量了室溫條件下三種磷肥水溶液的液相擴(kuò)散系數(shù)，并用泰勒分散法進(jìn)行了對比實驗，結(jié)果表明兩種不同方法得到的實驗結(jié)果是接近的?；谝盒局哥R的“等折射率薄層移動法”，為用光學(xué)手段測量液相擴(kuò)散系數(shù)提供了一種新的方法。

致謝

感謝國家自然科學(xué)基金(11804296)、云南省科技廳—云南大學(xué)雙一流聯(lián)合基金重點項目(2018FY001-020)、云南省科技廳科技計劃基礎(chǔ)研究青年項目(2019FD133)對本課題研究的支持。