杜沈璇，馮立苗，毛越，張慧姣，黎梅，于博榮

(河北師范大學化學與材料科學學院，河北石家莊 050025)

1 引言

色彩，不論在自然界還是在人們的衣食住行中都扮演著不可或缺的角色。它不單為我們提供了美輪美奐的視覺盛宴，還是人類文化發(fā)展的重要媒介之一[1]。我們目之所及的顏色主要歸為色素生色和結(jié)構(gòu)生色兩類[2-3]。色素色是由色素分子選擇性吸收和反射特定波長的光產(chǎn)生，其生色原理基于電子在分子軌道的躍遷[4]。結(jié)構(gòu)色是由光與精細微結(jié)構(gòu)相互反應產(chǎn)生，具有方向性，其生色效應基于薄膜干涉、體表面亞顯微結(jié)構(gòu)或小顆粒與特定波長光產(chǎn)生的衍射和選擇性散射[5]。因為結(jié)構(gòu)色絢麗的虹彩效果、環(huán)保、高飽和度、永不褪色等特點，逐漸成為研究熱點。隨著人們對生物界結(jié)構(gòu)色形成機理的深入研究，制備出了仿生結(jié)構(gòu)色的周期性納米結(jié)構(gòu)材料，如光子晶體。

光子晶體是擁有光子帶隙的人造周期性介質(zhì)結(jié)構(gòu)，其有序的周期性構(gòu)架可使折射率周期性變化，對特定波段的光子產(chǎn)生禁阻后進行反射，從而在視覺感官上呈現(xiàn)出結(jié)構(gòu)色[6]。通過“自下而上”的方法將聚苯乙烯和SiO2乳膠球自組裝成周期陣列是人造三維晶態(tài)光子晶體結(jié)構(gòu)最常用的方法[5]。聚合物膠體微球雖在水中有良好的單分散性和均一性，但其制備的光子晶體仍存在一些問題，如因表面裂紋和不相干散射光的干擾導致的晶體質(zhì)量差和結(jié)構(gòu)色暗淡，極大地限制了光子晶體在顏色領(lǐng)域的應用[7]。根據(jù)文獻報道，在聚合物膠球體系中摻雜少量添加劑(如炭黑、碳改性的乳膠球或金屬納米粒子等)可解決結(jié)構(gòu)色可見度低的問題[8]。例如，Cong等利用離心混合法將炭黑顆粒與聚苯乙烯膠球以1:6的比例雜化，制備了帶有結(jié)構(gòu)色的涂層材料，可觀察到炭黑的引入使結(jié)構(gòu)色飽和度明顯增強，并可調(diào)控膠球粒徑來改變涂層的結(jié)構(gòu)顏色[9]；Lai等將氧化銅納米粒子靜電吸附到聚苯乙烯膠球上形成雜化膠球，以此利用重力沉降自組裝法制備結(jié)構(gòu)色薄膜，顯著增強了結(jié)構(gòu)色飽和度[10]；Yamada等利用乙腈氣相沉積法將碳前體摻雜到單分散的SiO2膠球模板的介孔中，制備了多孔碳改性的蛋白石晶體，使乳白色的SiO2膠球模板呈現(xiàn)出明亮結(jié)構(gòu)色，并隨觀察角度的不同而變化[11]。近年來，銀納米粒子(Ag NPs)因具有強的寬光譜吸收以及特殊的等離子體共振成為了添加劑的研究熱點[12-13]。

因此，本文中采用經(jīng)典的Lee&Meisal化學還原法[14]和一步乳液聚合法[15]分別合成銀納米溶膠與P(St-MMA-AA)膠球粒子，經(jīng)超聲振蕩將銀溶膠與P(St-MMA-AA)乳膠球體系充分混勻，然后采用蒸發(fā)誘導自組裝法制備帶有結(jié)構(gòu)色的光子晶體材料。通過調(diào)控Ag NPs的添加量及其表面活性劑的含量，探究對光子晶體結(jié)構(gòu)色及反射率的影響。Ag NPs/P(St-MMA-AA)光子晶體材料的光學圖片和反射光譜表明，隨著Ag NPs及其表面活性劑含量的增加，光子晶體材料的結(jié)構(gòu)色飽和度越高，反射率越低。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

硝酸銀(AgNO3，上海精細化工材料研究所)、檸檬酸三鈉(C6H5Na3O7·2H2O，天津市大茂化學試劑廠)和氯金酸(HAuCl4·4H2O，國藥集團化學試劑有限公司)等化學試劑均為分析純。實驗中所用水均為超純水(18.25 MΩ·cm，四川沃爾特水處理設備有限公司)。本實驗所用的表征與測試儀器主要包括：數(shù)碼相機(EOS·80D(W)，中國佳能有限公司)；掃描電子顯微鏡(S-4800，日本Hitachi公司)；光纖光譜儀(Ocean·Optic·HR·4000·&·NIR-256，美國海洋光學公司)；紫外-可見分光光度計(Cary 60，美國安捷倫科技公司)等。

2.2 納米結(jié)構(gòu)單元的合成

銀納米溶膠的合成：移取1 mL AgNO3溶液(0.1 mol·L-1)于三頸燒瓶中，加入99 mL超純水稀釋，在劇烈攪拌下加熱沸騰。然后一次性快速加入3 mL檸檬酸三鈉溶液(ω%，1%)，繼續(xù)攪拌加熱1 h，溶液顏色由金黃色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S綠色，得到的銀納米溶膠冷卻至室溫，避光保存。

P(St-MMA-AA)膠體乳液的制備：移取適量十二烷基苯磺酸鈉溶液(1 g/L)作為乳化劑與超純水共100 g。首先加入0.5 g碳酸氫銨，攪拌加熱至65 ℃。然后將處理好的苯乙烯(19 g)、甲基丙烯酸甲酯(1 g)與丙烯酸(1 g)依次加入，繼續(xù)攪拌加熱至75 ℃。最后在攪拌條件下，以適當?shù)牡嗡傧录尤?5 mL過硫酸銨(0.82/30 mL)，升溫至85 ℃，攪拌1.5 h。在同滴速下加入5 mL過硫酸銨(0.82/30 mL)兩次，每次攪拌2 h，停止后得到P(St-MMA-AA)膠球粒子。本實驗通過調(diào)控乳化劑的含量制備了三種不同粒徑的P(St-MMA-AA)膠球粒子。

2.3 含銀納米粒子的光子晶體的制備

分別配制三種不同粒徑的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)膠體微球乳液，質(zhì)量分數(shù)均為0.3%，超聲混勻備用。

為了更好的探究Ag NPs摻雜對光子晶體的影響，設置了三個系列實驗：①空白組，即未摻雜的P(St-MMA-AA)膠球；②銀納米溶膠直接摻雜：按體積比1∶10、1∶5、2∶5的比例添加到P(St-MMA-AA)乳液中；③去除表面活性劑的銀納米溶膠摻雜：按體積比1∶10、1∶5、2∶5的比例確定原銀納米溶膠所加體積，在7000 rpm/min離心后去掉上層清夜，取離心管底部銀顆粒添加到P(St-MMA-AA)乳液中。上述樣品超聲至充分分散。

將處理好的樣品在60 ℃恒溫中蒸發(fā)誘導自組裝，經(jīng)48 h得到光子晶體材料。

3 結(jié)果與討論

3.1 納米結(jié)構(gòu)單元的表征

根據(jù)Lee&Meisal化學還原法，本實驗制備出產(chǎn)率較高的銀納米溶膠。根據(jù)圖1a銀納米溶膠的掃描電鏡圖(SEM)可以看出，銀納米溶膠形狀近似為球形，粒徑約為35 nm左右。圖1b為銀納米溶膠的紫外-可見吸收光譜，觀察到銀納米溶膠的最大紫外-可見吸收峰大約位于411 nm處，屬于銀納米顆粒的典型紫外-可見吸收峰位。

圖1 (a)銀納米溶膠的SEM圖和(b)紫外可見吸收光譜圖。

3.2 光子晶體的表征

圖2a-c為不同粒徑P(St-MMA-AA)膠球制備的光子晶體SEM圖。通過觀察，用于制備的P(St-MMA-AA)膠球具有良好的單分散性和規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)，粒徑均一，在晶面上形成整齊的六邊形陣列,三種P(St-MMA-AA)膠球的粒徑分別為290 nm、230 nm和195 nm。結(jié)構(gòu)色與組裝顆粒粒徑密切相關(guān)，290 nm粒徑對應的光子晶體結(jié)構(gòu)色為紅色，230 nm粒徑對應的光子晶體結(jié)構(gòu)色為綠色，195 nm粒徑對應的光子晶體結(jié)構(gòu)色為藍色。

圖2 不同粒徑P(St-MMA-AA)膠球制備的光子晶體SEM圖及結(jié)構(gòu)色光學圖片:(a)290 nm-紅色；(b)230 nm-綠色；(c)195 nm-藍色

3.3 直接摻雜不同比例的銀納米溶膠對光子晶體的影響

為了探究銀納米溶膠對光子晶體結(jié)構(gòu)色的影響，本實驗選取了不同粒徑的P(St-MMA-AA)膠球組裝的光子晶體，根據(jù)自然光條件下光子晶體摻雜銀納米前后的顏色照片(如圖3所示)，銀納米溶膠的摻雜增加了結(jié)構(gòu)色飽和度，并且隨著銀納米溶膠摻雜量增加，光子晶體結(jié)構(gòu)色的飽和度越高。這可能是摻雜的銀納米顆粒減少了非相干散射光的干擾[16-17]。光照射在光子晶體上時，禁帶光子被完全反射，其他波長的光子因人造光子晶體中的裂紋、顆粒缺失等缺陷四向散射，與禁帶光線混合嚴重干擾禁帶光的色彩，使得禁帶光的相對強度降低，因此在視覺上所反映出的結(jié)構(gòu)色較弱。當摻雜銀納米溶膠后，由于Ag NPs具有表面等離子體共振效應，與散射到共振方向的光線產(chǎn)生共振重新反射到結(jié)構(gòu)中，與處于共振外的光子被Ag NPs吸收，從而減少不相干散射光的干擾，使禁帶光的相對強度增強，光子晶體結(jié)構(gòu)色飽和度提高。

圖3 P(St-MMA-AA)膠球及其摻雜不同比例的銀溶膠組裝的光子晶體光學照片。紅色系列對應膠球粒徑為290 nm，綠色系列對應膠球粒徑為230 nm，藍色系列對應膠球粒徑為195 nm

為了進一步表征銀納米溶膠對結(jié)構(gòu)色的影響，本實驗又對上述材料進行了反射光譜測試(如圖4所示)。紅、綠、藍系列光子晶體的反射光譜峰分別位于～634 nm、～555 nm、～412 nm；中心位置隨著銀納米顆粒的添加沒有明顯的變化，但是反射峰值均出現(xiàn)了明顯的下降，說明銀納米顆粒的引入在組裝過程中產(chǎn)生了缺陷，且隨著摻雜量的增加缺陷增多，導致反射率下降[18]。

圖4 不同結(jié)構(gòu)色系列光子晶體的反射光譜圖：(a)紅；(b)綠；(c)藍

3.4 摻雜不同比例去除表面活性劑的銀納米溶膠對光子晶體的影響

銀納米溶膠是一個亞穩(wěn)態(tài)體系，所制備的顆粒表面有表面活性劑檸檬酸鈉作為保護劑。為了探究表面活性劑對摻雜過程的影響，本實驗通過離心洗滌去除過量的表面活性劑，重新組裝光子晶體并進行比較和分析，如圖5所示。去除表面活性劑的銀納米溶膠的摻雜同樣增加了結(jié)構(gòu)色飽和度，并且隨著去除表面活性劑的銀納米溶膠摻雜量的增加，光子晶體結(jié)構(gòu)色的飽和度增加。根據(jù)相同比例下對比(如圖3與5所示)，銀納米溶膠去除掉過量表面活性劑后光子晶體結(jié)構(gòu)色的飽和度增強的程度較低。這可能是由于表面活性劑的去除降低了銀顆粒與P(St-MMA-AA)膠球之間的相互作用，導致組裝過程中附著在光子晶體表面的銀納米顆粒減少，消除非相干散射光的能力相對較低。

圖5 P(St-MMA-AA)膠球及其摻雜不同比例去除表面活性劑的銀顆粒組裝的光子晶體光學照片。紅色系列對應膠球粒徑為290 nm，綠色系列對應膠球粒徑為230 nm，藍色系列對應膠球粒徑為195 nm

圖6 不同結(jié)構(gòu)色系列光子晶體的反射光譜圖：(a)紅；(b)綠；(c)藍

相同摻雜比例條件下，銀納米溶膠去除掉過量表面活性劑后光子晶體反射率偏高，這可能是由于表面活性劑的去除降低了銀顆粒與P(St-MMA-AA)膠球之間的相互作用，導致組裝中產(chǎn)生的缺陷相對較少。

4 結(jié)論

本研究采用不同粒徑的P(St-MMA-AA)膠球與銀納米粒子混合體系組裝了具有結(jié)構(gòu)色的光子晶體材料。這種方法制備簡單廉價，可彌補以往光子晶體結(jié)構(gòu)色弱的缺陷。通過對Ag NPs添加量及其表面活性劑含量的調(diào)控，探究其對光子晶體結(jié)構(gòu)色及反射率的影響規(guī)律：隨著Ag NPs添加量的增加，光子晶體結(jié)構(gòu)色的飽和度提高，反射率降低；同比例對比，摻雜去除表面活性劑的銀納米溶膠提高光子晶體結(jié)構(gòu)色飽和度的程度較低，反射率降低幅度較小。此外，銀納米顆粒因本身的等離子體共振效應成為表面增強拉曼(SERS)的基底材料之一，這將有利于P(St-MMA-AA)膠球光子晶體材料在SERS檢測應用中的拓展。