安百強，聶海英，黃志萍

(航天化學(xué)動力技術(shù)重點實驗室，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽 441003)

0 引言

高分子聚合物的支化研究表明，長支鏈結(jié)構(gòu)能顯著提升聚合物的熔體強度，提高熔體的剪切敏感度，有利于材料的加工成型[1]。提高聚合物的支化程度，如使其具有星型結(jié)構(gòu)、超支化結(jié)構(gòu)以及樹枝狀結(jié)構(gòu)，可獲得良好的力學(xué)性能、流變性能以及表面多官能基團的特性[2]。如宋雪晶[3-4]使用超支化聚酯/超支化聚醚對以HTPB為基的聚氨酯形成互穿網(wǎng)絡(luò)，明顯改善了HTPB膠片的力學(xué)性能。

GAP是一種高能粘合劑，有著正生成熱、高密度、低感度和低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的優(yōu)勢，與高能氧化劑有良好的相容性，在新型高能低特征信號推進劑中有良好應(yīng)用前景[5-7]。線性GAP的羥基取代度低，應(yīng)用線性GAP的疊氮聚醚類的推進劑力學(xué)性能較難提高。在數(shù)均分子量相同情況下，支化GAP比線性GAP燃燒產(chǎn)生更多的能量，粘度更低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也有所降低[8]，可望提高推進劑的流變性能和力學(xué)性能。目前關(guān)于支化GAP合成的文獻較多[9-11]，對支化GAP支化程度、流變性能研究鮮有報道，這不利于支化GAP產(chǎn)品的質(zhì)量控制。研究表征聚合物的支化度的常用方法有13C NMR法和激光光散射(LS)、粘度(CV)和示差折光(DRI)三檢測器與凝膠滲透色譜(GPC)聯(lián)用法。通過前期研究，支化GAP的13C NMR譜圖較為復(fù)雜，且支化點C原子數(shù)量較少，信號較弱，較難應(yīng)用13C NMR法表征支化GAP支化度。近年來三檢測器與凝膠滲透色譜聯(lián)用技術(shù)在聚合物的支化度表征得到廣泛且較好的應(yīng)用[12-14]。這是因為支化聚合物的流變性能不僅與支化度(分子形狀)相關(guān)，也受到分子量及分子量分布的影響[15]，三檢測器正好可以對聚合物從分子量、分子形狀和流變性能三方面同時進行表征。例如聚乙烯樹脂的支化度和分子量對流變性能影響的研究[16-17]。

本文擬采用該技術(shù)對支化GAP的分子量、分子形狀等分子結(jié)構(gòu)和流變性能進行表征研究，同時應(yīng)用高級旋轉(zhuǎn)流變儀進一步表征支化GAP的動態(tài)流變性能，期望得到支化GAP分子結(jié)構(gòu)與流變性能的關(guān)系，用于控制支化GAP產(chǎn)品質(zhì)量，推廣其在新型推進劑中的應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

支化GAP：編號BGAP-1、BGAP-2、BGAP-3，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所自制，重均相對分子量在100 000～200 000左右；線性GAP：編號GAP-1、GAP-2、GAP-3，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所自制，重均相對分子量在5000左右；四氫呋喃(THF)：DIKMA，色譜純。

1.1.2 儀器

三檢測器與GPC聯(lián)用儀由以下部件組成：十八角度激光光散射儀(LS)，美國Wyatt 公司DAWN HELEOS型；粘度檢測器(CV)，美國Wyatt公司 ViscoStar-2型；示差折光儀(DRI)，美國Wyatt公司 Optilab型；液相色譜單元泵，美國Agilent Technologies公司 1260 Infinity型；凝膠滲透色譜柱，日本Shodex公司 型號為KF-802.5、KF-803、KF-804的三根柱子依次串聯(lián)。

高級旋轉(zhuǎn)流變儀：美國TA公司ARES型。

1.2 實驗過程

1.2.1 流變性能測試

流變性能檢測：應(yīng)用高級旋轉(zhuǎn)流變儀測試GAP樣品的頻率掃描動態(tài)粘彈曲線，流變儀的平板直徑為25 mm，板間距為1.5 mm，應(yīng)變值為30%，溫度為70 ℃，頻率范圍為0.1～100 rad/s。

1.2.2 支化程度、分子量檢測

支化程度、分子量檢測：將不同批次的疊氮縮水聚醚分別用四氫呋喃溶劑溶解，支化GAP配制濃度為5 mg/ml，線性GAP配制濃度為20 mg/ml，搖勻靜置，放置超過8 h備用。

在測試溫度為40 ℃，流速為1 ml/min的條件下，進樣100 μl。樣品依次流過色譜柱、十八角度激光光散射儀(LS)、粘度檢測器(CV)和示差折光儀(DRI)，繪制其三檢測器色譜變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 流變性能

2.1.1 動態(tài)流變性能

圖1為頻率掃描模式下支化GAP在70 ℃下模量與粘度隨頻率變化曲線。

(a)Storage modulus G′ (b)Loss modulus G″ (c)Complex viscosity

由圖1(a)、(b)可知，三批支化GAP的儲能模量G′、損耗模量G″隨角頻率ω的增加呈線性增長，三者線性斜率無明顯區(qū)別，變化趨勢相近，大小隨樣品BGAP-1、BGAP-2和BGAP-3依次下降。而由圖1(c)可知，復(fù)合粘度則隨樣品 BGAP-1、BGAP-2和BGAP-3依次下降，且在角頻率為0.1 rad/s時，復(fù)合粘度較高，分別為131.7、69.7、33.5 Pa·s，而在角頻率為100 rad/s時，其復(fù)合粘度分別下降至65.7、43.2、26.0 Pa·s，下降幅度依次增加，分別為各自低頻率的49.9%、62.0%和77.6%?？梢娔Ａ吭酱?，粘度越大,且隨著角頻率增大粘度下降，各支化GAP具有剪切變稀行為。

2.1.2 零剪切粘度

高分子在溶液中或熔融狀態(tài)時如同糾纏的線球，分子鏈間的糾纏點維系著分子鏈間結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。零剪切粘度η0是剪切速率為零時的粘度，其大小可反應(yīng)出聚合物的結(jié)構(gòu)強度，實驗上無法獲得，可利用Cross模型對復(fù)合粘數(shù)η*與角頻率ω的曲線進行擬合得到零剪切粘度η0[18]。

(1)

式中λ為松弛時間；n為剪切變稀指數(shù)參數(shù)。

三批支化GAP的零剪切粘度數(shù)據(jù)如表1所示，可見三批支化GAP的零剪切粘度依次減小，BGAP-1的零剪切粘度是BGAP-3的4.72倍，是BGAP-2的1.75倍，說明BGAP-1的分子鏈間纏結(jié)作用最強，受到分子鏈間相互作用力最大，這與其動態(tài)模量和復(fù)合粘度規(guī)律一致。

表1 支化GAP的零剪切粘度、零剪切活化能 和重均相對分子量

2.1.3 粘流活化能

高分子運動并不是整個分子的遷移，而是鏈段的相繼躍遷。在溫度升高后，分子鏈段的活動能力更強，克服鏈段間的摩擦能力變強，從而導(dǎo)致鏈段沿剪切應(yīng)力方向取向更容易，分子鏈段運動所需克服的勢壘更小。粘流活化能可反應(yīng)聚合物的粘度隨溫度變化的敏感性，粘流活化能越高，材料因溫度變化導(dǎo)致性能變化越大。支化GAP的粘流活化能可根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗式(2)計算：

(2)

式中η為粘度；A為常數(shù)；ΔEη為粘流活化能；R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度。

改變溫度條件，在30、40、50、60、70 ℃下求得各支化GAP的零剪切粘度η0，根據(jù)式(2)用lnη0與1/T作圖如圖2所示，所得直線的斜率即為ΔEη0，零剪切活化能結(jié)果如表1所示。

圖2 lnη0與1/T的關(guān)系圖

由表1可知，不同批次支化GAP的零剪切活化能不同，故其粘度對溫度依賴性不同，BGAP-1對溫度變化更敏感。各支化GAP對溫度變化敏感性隨樣品BGAP-1、 BGAP-2、BGAP-3依次下降。溫度由30 ℃升高到70 ℃后，BGAP-1、BGAP-2和BGAP-3的零剪切粘度分別大幅度下降到各自初始值的4.23%、6.00%和9.31%，升高溫度對鏈段間的解纏結(jié)作用非常明顯。因分子鏈解纏結(jié)運動是不同鏈段的行為[19]，在外部的鏈段先解纏結(jié)松弛，隨后內(nèi)部主鏈再運動松弛，故在高分子聚合物中零剪切活化能不僅與分子鏈段長度(相對分子質(zhì)量)相關(guān)，也與其支化程度相關(guān)。

2.2 重均相對分子量

三檢測器與GPC聯(lián)用可直接得到聚合物的絕對重均相對分子量，不需要標(biāo)樣校準(zhǔn)。應(yīng)用激光光散射檢測支化GAP相對分子質(zhì)量結(jié)果如表1所示。不同批次的支化GAP間分子量差異較大，BGAP-1的Mw是BGAP-3的2.05倍，是BGAP-2的1.34倍。由此可知，重均相對分子量增大使得分子鏈間的相互作用因纏結(jié)而增強，導(dǎo)致零剪切粘度明顯增大。若假設(shè)三批支化GAP的Mw均在臨界相對分子質(zhì)量Mc以下，則零剪切粘度與重均相對分子量的關(guān)系可用式(3)表示：

(3)

2.3 支化程度

盡管利用三檢測器與GPC聯(lián)用技術(shù)檢測聚合物的支化度技術(shù)已經(jīng)非常成熟，并得到廣泛應(yīng)用，但支化GAP沒有與之相同重均相對分子量的線性GAP，使得支化GAP的支化程度檢測仍為有待解決的問題。本文選取了低相對分子質(zhì)量線性GAP和分布較寬、重均相對分子量為200萬的線性聚苯乙烯PS分別作為線性標(biāo)樣，用三檢測器與GPC聯(lián)用法檢測支化GAP支化程度，分別用特性粘數(shù)法與均方回轉(zhuǎn)半徑法計算，以確定其結(jié)果的可靠性。

2.3.1 特性粘數(shù)法

特性粘數(shù)定義支化因子g′[21]，如式(4)所示：

(4)

其中，[η]br與[η]lin為相同相對分子質(zhì)量下的支化分子特性粘數(shù)與線性分子特性粘數(shù)。在相同相對分子質(zhì)量的支化聚合物，因支化程度不同，有不同數(shù)量的長鏈或短鏈，導(dǎo)致線團緊縮，在溶液中特性粘數(shù)會比線性聚合物的特性粘數(shù)有所降低[22]，g′值通常在0～1之間。

GAP的的K和α值結(jié)果如表2所示。

表2 GAP的K、α測定結(jié)果

不同線性GAP與支化GAP的特性粘數(shù)與相對分子質(zhì)量關(guān)系如圖3所示。由表2的數(shù)據(jù)可知，線性GAP的α值在0.51～0.53左右，而支化GAP的α值在0.42～0.45左右，支化GAP的線團更為緊密。由圖3可知，支化GAP在重均相對分子量超過100 000后，特性粘數(shù)明顯小于線性GAP的特性粘數(shù)，支化GAP的線團更為緊密，符合支化聚合物的特性粘度表現(xiàn)，故利用線性GAP的K和α值擬合出高相對分子質(zhì)量線性GAP特征粘數(shù)用于計算支化GAP支化因子是可行的。

圖3 GAP的特性粘數(shù)與重均相對分子量關(guān)系

GAP-1、GAP-2與GAP-3為小分子線性GAP，分別以3個線性GAP作為線性標(biāo)樣，利用公式計算3個支化GAP的支化因子，結(jié)果如表3所示。

表3 特性粘數(shù)法計算支化GAP的支化因子

從表3可知，雖然選擇不同線性分子，計算支化GAP支化因子的結(jié)果略有不同，但各批次支化GAP的支化程度大小順序相同，且參照不同線性分子所得支化因子結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，說明不同批次線性GAP的影響較小，方法是可行的。所得支化GAP之間總支化程度的大小隨樣品BGAP-1 、BGAP-2、BGAP-3依次下降，但下降程度較小，故不同批次支化GAP的支化程度對模量和粘度的降低作用不明顯，重均相對分子量差別較大，對模量和粘度的增強作用更明顯。

2.3.2 均方回轉(zhuǎn)半徑法

均方回轉(zhuǎn)半徑法計算支化GAP的支化程度是利用三檢測器與GPC聯(lián)用儀檢測支化聚合物和線性聚合物的回轉(zhuǎn)半徑Rg，再用式(5)計算支化因子g[23]。在相同相對分子質(zhì)量下，支化聚合物的均方根半徑(Rg br)小于線性聚合物的均方根半徑(Rg lin)，g值也在0～1之間。

g=(Rg br/Rg lin)2

(5)

線性GAP的重均相對分子量較小(在10 000以下)，其回轉(zhuǎn)半徑在儀器檢測下限10 nm以下，無法獲得線性GAP的回轉(zhuǎn)半徑Rg與重均相對分子量的關(guān)系。故選用了線性聚苯乙烯作為標(biāo)樣，其廣泛易得，重復(fù)單體的相對分子質(zhì)量為110，而GAP的重復(fù)單體的相對分子質(zhì)量為99，兩者重復(fù)單體的相對分子質(zhì)量較為相近，且PS和GAP有相似結(jié)構(gòu)的側(cè)位取代基團，故在相同重均相對分子量下線性標(biāo)樣的回轉(zhuǎn)半徑也較為相近。選用分布較寬、重均相對分子量為2 000 000的PS作為線性標(biāo)樣，所得均方回轉(zhuǎn)半徑Rg與重均相對分子量Mw的關(guān)系如圖4所示。

圖4 Rg與重均相對分子量Mw的關(guān)系圖

由圖4可知，在重均相對分子量30 000以上，PS的回轉(zhuǎn)半徑大于支化GAP的回轉(zhuǎn)半徑，可計算不同支化GAP的支化程度，表明選用線性聚苯乙烯作為線性標(biāo)樣是可行的。而在小相對分子質(zhì)量部分，PS的回轉(zhuǎn)半徑小于支化GAP的回轉(zhuǎn)半徑，說明小分子GAP未達到支化的臨界相對分子質(zhì)量M*。

用式(5)計算不同支化GAP的支化因子，結(jié)果如表4所示。結(jié)果表明，均方回轉(zhuǎn)半徑法計算得到支化因子比特性粘數(shù)法支化因子小，而大小變化規(guī)律與特性粘數(shù)大小變化規(guī)律與特性粘數(shù)法一致。這是因為GAP重復(fù)單體的相對分子質(zhì)量較PS小，PS的鏈段剛性較強，同樣相對分子質(zhì)量的線性GAP的回轉(zhuǎn)半徑會略小于PS的回轉(zhuǎn)半徑，因此以PS作為線性標(biāo)樣所計算的支化因子比實際偏小，即支化程度偏大。故在沒有較大相對分子質(zhì)量GAP線性標(biāo)樣的情況下，采用特性粘數(shù)法支化因子更接近實際結(jié)果。采用線性聚苯乙烯作為線性標(biāo)樣檢測支化GAP的支化因子也是可選擇的方法。

表4 支化GAP的均方回轉(zhuǎn)半徑法支化因子

3 結(jié)論

(1)通過動態(tài)流變性能、零剪切粘度、粘度活化能，可表征不同支化GAP的流變性能差異。

(2)支化GAP有剪切變稀行為。

(3)特性粘數(shù)法與回轉(zhuǎn)半徑法測定支化GAP的支化程度方法可行，結(jié)果規(guī)律一致。在沒有較大相對分子質(zhì)量GAP線性標(biāo)樣的情況下，采用特性粘數(shù)法支化因子更接近實際結(jié)果。

(4)支化GAP的重均相對分子量和支化程度對流變性能有相關(guān)性，其差別程度越大，流變性能的差別越顯著。