范 純,王晶晶,華 犇

(寶山鋼鐵股份有限公司制造管理部,上海 201900)

鋅鐵合金鋼板是在熱鍍純鋅鋼板的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一類主要用于汽車板行業(yè)的產(chǎn)品,由于其具有良好的耐腐蝕性、耐熱性、涂裝性、焊接性和涂漆后防銹能力,較好的抗刮擦性能[1],因此得到比較廣泛的應(yīng)用。其生產(chǎn)方式為將熱鍍鋅產(chǎn)品通過合金化處理工藝在鍍層中形成鋅鐵合金層,整個鍍層中鐵含量通常為8%～15%(見Q/BQB 420—2018《熱鍍鋅/鋅鐵合金/鋅鎂合金鍍層鋼板及鋼帶》)。通常情況下,鋅鐵合金鋼板的鍍層不是均勻的鍍層,表現(xiàn)為自表層開始的ζ相、δ1相、與Fe基板形成的界面Γ相[2]。鍍層中鐵含量偏低或偏高,都會影響鍍層的各層金相組織形成,造成粉化缺陷和層化剝落缺陷,影響沖壓使用和成形件的表面質(zhì)量[3]。因此,鋅鐵合金鋼板鍍層中鐵含量是該產(chǎn)品十分重要的控制指標。

鋅鐵合金鋼板鍍層中鐵含量檢測的標準方法為化學法(GB/T 24514—2009《鋼表面鋅基和(或)鋁基鍍層單位面積鍍層質(zhì)量和化學成分測定重量法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和火焰原子吸收光譜法》),即用剝離液將鍍層完全剝離后,用火焰原子吸收光譜法(AAS)或電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP)測定剝離液中的鐵含量,然后換算為鍍層中的鐵含量。由于該標準方法操作流程較長,不適用于生產(chǎn)質(zhì)控檢測,因此X射線熒光法在鋅鐵合金鋼板鍍層鐵含量上的應(yīng)用方法陸續(xù)開發(fā)出來[4]。X射線熒光法包括基本參數(shù)法和經(jīng)驗系數(shù)法不同的試驗原理應(yīng)用,本文對這兩種X射線熒光法在鋅鐵合金鋼板鍍層鐵含量檢測中的應(yīng)用都進行了實驗和研究。

1 實驗部分

1.1 儀器

本實驗選用日本理學Simultix 14型X射線熒光光譜儀、日本理學ZSX Primus 型X射線熒光光譜儀、荷蘭帕納科MagiX Pro 型X射線熒光光譜儀。

1.2 儀器工作條件

X射線熒光光譜儀的測量條件見表1。

表1 X射線熒光光譜儀的測量條件

1.3 實驗方法

1.3.1 標準樣品的制備

收集鍍層量和鍍層鐵含量均梯度分布的鋅鐵合金樣板,梯度分布應(yīng)不少于6個。每個梯度鍍層量樣板沿軋制方向連續(xù)沖取4～5片φ50 mm的圓片樣。在選定的X射線熒光儀器工作條件下測定每片樣板特征元素X射線熒光強度。選擇X射線熒光強度最接近的兩片樣板(這兩片樣板的X射線熒光強度偏差要求小于1%,如超過則重新取樣),一片作為標準板保留,另一片采用化學法進行鍍層鐵含量的準確定值。

1.3.2 標準曲線制作和樣品的測定

在選定的X射線熒光儀器工作條件下,將梯度分布的鋅鐵合金標準樣板在X熒光儀上測定特征元素的強度,制作一次或二次的標準曲線。

將待測樣品在選定的X射線熒光儀器工作條件下測定特征元素的強度,即可在已制作好的標準曲線上計算得到鍍層鐵含量。

2 結(jié)果和討論

2.1 基本參數(shù)法的影響因素分析

由于鋅鐵合金鋼板的基材是鋼基,而X射線熒光儀對于金屬元素的K線的照射深度為鍍層量200 g/m2左右,因此采用Fe元素的K線測定鍍層中的鐵含量必然會受到基板Fe的干擾。日本理學Simultix 14型X射線熒光光譜儀的檢測原理是用檢出角度不同的Fe-Kα線,分別去除Zn-Kβ1和Zn-Kα線的熒光強度,用Zn-Kα(20°)/Fe-Kα(20°)和Zn-Kβ1(40°)/Fe-Kα(40°)的強度比,采用基本參數(shù)法進行計算修正,通過建立數(shù)學模型,檢測計算得到鍍層鐵含量,見圖1。

圖1 日本理學Simultix 14型X射線熒光光譜儀的檢測原理圖

該方法的X射線可照射到鍍層厚度200 g/m2的位置,而鋅鐵合金鋼板的鍍層厚度一般在30～70 g/m2,因此從原理上來說,該方法可以滿足所有鋅鐵合金試樣鍍層鐵含量的檢測。該方法在筆者實驗室實際應(yīng)用了多年,其測定范圍主要限制在低鍍層和超高強鋼基板這兩類試樣,其中30～40 g/m2及以下低鍍層鋅鐵合金試樣無法采用該方法檢測,原因主要是該設(shè)備的檢測原理造成的在低鍍層處的檢測分辨率不夠[6]。對于超高強鋼基板的鋅鐵合金試樣,該設(shè)備檢測的結(jié)果有時與化學法完全一致,但是有一定的概率會測定得到異常偏高的結(jié)果。

表2為某同一牌號超高強鋼基板生產(chǎn)的鋅鐵合金試樣的X射線熒光法的基本參數(shù)法測定鍍層鐵含量的結(jié)果。

表2 基本參數(shù)法和化學法比對試驗結(jié)果

由表2可知,對于同一牌號基板的鋅鐵合金試樣,X射線熒光法的基本參數(shù)法的測定結(jié)果會出現(xiàn)兩種情況,一種是和化學法結(jié)果一致,另一種是異常偏高。從對鍍層剝離后的基板狀態(tài)來看,結(jié)果異常偏高的情況都發(fā)生在基板有黑色條紋缺陷的試樣上。這是因為基板上的這種黑色條紋缺陷為Fe基經(jīng)高溫處理后的異常凸起,造成了X射線Fe特征譜線的光程縮短,使X射線熒光法結(jié)果偏高。但是,同一牌號的鋅鐵合金基板是否會出現(xiàn)這種黑色條紋缺陷,從樣板表面是看不出來的,只有將鍍層用化學法剝離后才可看到,且同一牌號的鋅鐵合金試樣是否會出現(xiàn)這種基板條紋也無法事先預(yù)測。因此,對于這類樣板采用X射線熒光法的基本參數(shù)法進行測定,存在較大的結(jié)果偏差風險。

2.2 經(jīng)驗系數(shù)法的影響因素分析

X射線熒光法的經(jīng)驗系數(shù)法,則是通過試驗選擇了Fe-Lα線作為鋅鐵合金鋼板鍍層鐵含量的檢測特征譜線。該特征譜線的X熒光照射深度一般為10 g/m2,因此可以完全避免基板中鐵元素的影響。選擇Fe-Lα線作為檢測譜線,雖然可以不考慮基板鐵的影響,但是該譜線的檢測深度僅為10 g/m2,也就是說需要用這10 g/m2的鍍層性能代表全部鍍層性能。圖2為鋅鐵合金樣板的GDS分析圖。

圖2 鋅鐵合金試樣的GDS分析圖

由圖2可知,在鋅鐵合金整個鍍層中,鐵含量不是均勻分布的,而是隨著鍍層深度的增加,鐵含量也在逐漸增加。本方法可以實現(xiàn)準確測定的理論基礎(chǔ)是基于圖3,用于建立X射線熒光經(jīng)驗系數(shù)法校準曲線的標準樣品和待檢測試樣的鐵在鍍層中的變化趨勢是一致的,因此,在標樣和待測樣品相匹配的情況下,可以實現(xiàn)本方法測定鋅鐵合金鋼板鍍層中的鐵含量。

圖3 鋅鐵合金試樣的Fe含量分布圖(GDS)

對同一生產(chǎn)單元相同工藝的各種牌號的鋅鐵合金試樣進行了本方法和化學法的比對試驗,結(jié)果如表3。

由表3可知,經(jīng)驗系數(shù)法的測定結(jié)果與化學法結(jié)果一致性在同一生產(chǎn)工藝的情況非常好。鋅鐵合金鍍層中鐵含量的分布對于不同生產(chǎn)工藝和不同生產(chǎn)區(qū)域是否一致,這些都需要在本方法使用前進行試驗確認。如果鍍層鐵含量的分布不一致,則需要分別建立各自的X射線熒光校準曲線進行檢測,以確保測定結(jié)果的準確性。

表3 經(jīng)驗系數(shù)法和化學法比對試驗結(jié)果

2.3 方法精度確認

分別連續(xù)11天采用不同檢測方法對同一個鋼卷上沿軋制方向連續(xù)沖取的11片鋅鐵合金試樣重復(fù)測定其鍍層鐵含量,計算測定結(jié)果的相對標準偏差,結(jié)果見表4。試驗結(jié)果表明,基本參數(shù)法和經(jīng)驗系數(shù)法的檢測重復(fù)性分別可達0.2%和0.4%,均優(yōu)于標準化學法的0.6%。

表4 精密度試驗

3 結(jié)論

(1) X射線熒光法的基本參數(shù)法和經(jīng)驗系數(shù)法都可以在鋅鐵合金機組的生產(chǎn)質(zhì)控檢測中得到很好的應(yīng)用,其方法的檢測重復(fù)性優(yōu)于標準化學法。

(2) 對于30～40 g/m2的低鍍層和超高強鋼為基板的鋅鐵合金試樣,由于基本參數(shù)法的檢測靈敏度缺陷和X熒光光程的限制,這兩類試樣的測定結(jié)果準確性不佳,該方法需要避免在這兩類試樣的應(yīng)用。

(3) 經(jīng)驗系數(shù)法在鋅鐵合金鋼板鍍層鐵含量檢測的應(yīng)用,與機組生產(chǎn)工藝造成的鍍層鐵含量的分布特性以及機組工藝穩(wěn)定性都密切相關(guān),對于不同機組生產(chǎn)的鋅鐵合金鋼板的檢測準確性較標準化學法差,也需謹慎限制使用。