王炳華

(中國石化上海石油化工股份有限公司儲運(yùn)部，上海 200540)

近年來，空氣污染日益嚴(yán)重，不僅損害人們的身體健康，嚴(yán)重時甚至對人們正常生活產(chǎn)生非常大的影響，而揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是誘導(dǎo)形成空氣污染的重要因素之一。石化企業(yè)廢氣大多屬于VOCs，對周邊環(huán)境有較大影響。在石化企業(yè)內(nèi)各類儲罐數(shù)量很多，罐頂廢氣無組織排放量日積月累，在煉化企業(yè)內(nèi)落實開展各類儲罐廢氣治理迫在眉睫。

中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)儲運(yùn)部瀝青罐區(qū)的主要污染源包括5座總?cè)萘?1 000 m3瀝青罐，兩座總?cè)萘? 000 m3油漿罐，兩座總?cè)萘? 000 m3輕污油罐，兩座總?cè)萘? 000 m3乙焦油罐，以及一座總?cè)萘?00 m3污水池廢氣。廢氣中主要污染物為H2S、VOCs、有機(jī)硫化物等，這些污染源的污染物濃度較高、廢氣組分復(fù)雜，直接排放將引起環(huán)境污染[1]。隨著國家和地方環(huán)保要求的日益升級，企業(yè)的環(huán)保意識提高，環(huán)保壓力也越來越大，因此對這些罐區(qū)及污水池排放廢氣進(jìn)行達(dá)標(biāo)治理的要求十分緊迫。

VOCs治理技術(shù)主要包含破壞技術(shù)和回收技術(shù)，破壞技術(shù)主要包括生物氧化、高溫焚燒、催化氧化、低溫等離子體破壞和光催化氧化技術(shù)等；回收技術(shù)主要包括吸收技術(shù)、冷凝技術(shù)、吸附技術(shù)及膜分離技術(shù)等。文章采用低溫柴油吸收&堿液脫硫技術(shù)對罐區(qū)廢氣進(jìn)行預(yù)處理，后續(xù)采用廢氣均化&蓄熱氧化技術(shù)對低溫柴油吸收后的尾氣和污水池廢氣進(jìn)行深度達(dá)標(biāo)治理排放。

1 廢氣來源

上海石化企業(yè)內(nèi)控廢氣監(jiān)測排放限值要求廢氣處理有機(jī)廢氣收集處理裝置的非甲烷總烴≤15 mg/m3，苯≤1 mg/m3，甲苯≤8 mg/m3，二甲苯≤10 mg/m3，H2S≤5 mg/m3，NOx折算質(zhì)量濃度≤100 mg/m3，有機(jī)廢氣排放口非甲烷總烴去除效率≥97%。

上海石化儲運(yùn)部瀝青罐區(qū)輕污油罐為常溫儲罐，儲罐廢氣主要為大小呼吸廢氣，廢氣量約為100 m3/h，廢氣溫度為常溫，廢氣中VOCs質(zhì)量濃度為2×104～5×104mg/m3，三苯的質(zhì)量濃度為20～100 mg/m3，有機(jī)硫化物質(zhì)量濃度為100～1 000 mg/m3，H2S質(zhì)量濃度為100～2 000 mg/m3。油漿及瀝青儲罐為高溫恒溫儲罐，儲罐廢氣主要為大呼吸廢氣，廢氣量約為200 m3/h，廢氣溫度大于95 ℃，廢氣中VOCs質(zhì)量濃度為3～30 mg/m3，有機(jī)硫化物質(zhì)量濃度為20～200 mg/m3，H2S質(zhì)量濃度為200～2 000 mg/m3。含油污水池廢氣主要來自于含油物料揮發(fā)，廢氣量為600 m3/h，廢氣溫度為常溫，廢氣中VOCs質(zhì)量濃度小于4 000 mg/m3，H2S及有機(jī)硫化物質(zhì)量濃度均小于6 mg/m3。

2 廢氣收集及達(dá)標(biāo)治理工藝

2.1 廢氣收集

儲罐廢氣根據(jù)規(guī)范要求進(jìn)行密閉收集，罐頂配置泄壓閥、呼吸閥、管道阻火器等相應(yīng)的安全附件，罐頂配置壓力變送器及壓力表作為儲罐壓力監(jiān)測設(shè)施[2]。罐頂同時配備獨(dú)立氮封系統(tǒng)，作為罐內(nèi)氣相空間的壓力補(bǔ)償，防止罐壓低時大量空氣吸入帶來安全風(fēng)險。

輕污油罐(常溫儲罐)罐頂連通，匯總收集罐頂廢氣進(jìn)廢氣處理緩沖罐，油漿及瀝青等高溫介質(zhì)儲罐罐頂按照介質(zhì)分類連通，收集的高溫廢氣經(jīng)帶伴熱匯集總管進(jìn)廢氣處理緩沖罐，各罐組廢氣至廢氣總管配置氣動閥，該氣動閥與罐組壓力聯(lián)鎖。

2.2 廢氣治理工藝原理及流程

儲罐及污水池廢氣治理工藝見圖1。儲罐廢氣采用低溫柴油吸收&堿液脫硫工藝[3]，首先經(jīng)過廢氣緩沖氣液分離，經(jīng)過冷卻器后通過液環(huán)壓縮機(jī)引氣增壓至0.1 MPa，增壓后的氣體進(jìn)入吸附塔內(nèi)與低溫柴油傳質(zhì)傳熱，大部分VOCs組分在吸收塔中被吸收，并溶解廢氣中的部分H2S，吸收后的油氣氣體進(jìn)入脫硫塔中，H2S在脫硫塔中與5%堿液發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，脫硫反應(yīng)器出口硫化物質(zhì)量濃度小于15 mg/m3，非甲烷總烴質(zhì)量濃度小于3 000 mg/m3。

圖1 廢氣治理工藝流程

罐區(qū)廢氣經(jīng)過預(yù)處理后，與污水池廢氣混合，然后進(jìn)行均化&蓄熱氧化工藝處理。預(yù)處理廢氣與污水池廢氣在總烴均化罐內(nèi)混合，通過空氣稀釋，使進(jìn)入蓄熱氧化反應(yīng)器中的總烴質(zhì)量濃度為1 000～3 000 mg/m3。有機(jī)物在蓄熱爐中被氧化生成H2O和CO2， 并釋放出反應(yīng)熱，處理氣達(dá)標(biāo)排放[4]。當(dāng)廢氣中有機(jī)物濃度較低時，為了維持蓄熱氧化系統(tǒng)正常運(yùn)行，通過向反應(yīng)器內(nèi)補(bǔ)充燃料氣作為燃燒熱量，作為反應(yīng)系統(tǒng)能耗的補(bǔ)充。

影響VOCs組分被低溫柴油吸收的因素主要包含柴油性質(zhì)、溫度、油氣組成及壓力等。其中柴油性質(zhì)、溫度及油氣組成是影響VOCs去除率的主要因素。隨著吸收溫度降低，廢氣組分在柴油中的溶解度增加，但柴油溫度降低，柴油的黏度增大，VOCs組分在柴油中傳輸阻力增加。低溫柴油的臨界吸收溫度主要與吸收柴油的凝點(diǎn)、餾程、密度、黏度等性質(zhì)相關(guān)，臨界吸收溫度隨柴油的凝點(diǎn)降低而降低。

影響VOCs組分被蓄熱氧化深度處理的因素有均化罐均化作用、有機(jī)物組成、反應(yīng)溫度等[5]。均化罐內(nèi)設(shè)有吸附劑，通過吸附劑對有機(jī)物的吸附和解吸作用，可調(diào)節(jié)和均化有機(jī)物濃度，大大減少廢氣VOCs濃度波動對蓄熱氧化反應(yīng)的影響，有利于蓄熱氧化系統(tǒng)操作更穩(wěn)定。有機(jī)物組成和濃度影響蓄熱氧化反應(yīng)過程的反應(yīng)溫度和反應(yīng)床層的溫升。

3 廢氣處理裝置

該廢氣治理裝置于2017年7月建成投用。低溫柴油吸收&堿液脫硫單元的處理規(guī)模為500 m3/h，流程見圖2?？偀N均化&蓄熱氧化單元處理規(guī)模為5 000 m3/h，流程見圖3。低溫柴油吸收用柴油采用常二線粗柴油，柴油的凝點(diǎn)約為-10 ℃，柴油餾程為170～370 ℃，堿液脫硫用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～8%的NaOH溶液，常二線粗柴油經(jīng)過制冷機(jī)冷卻至所需吸收液溫度。

廢氣處理裝置的主要設(shè)備有制冷機(jī)、脫硫反應(yīng)器、吸收塔、液環(huán)壓縮機(jī)、油泵、均化罐及蓄熱氧化反應(yīng)器等。制冷機(jī)類型為螺桿壓縮機(jī)，制冷劑采用R22，吸收塔內(nèi)配置柴油分布器、除霧器及吸收填料等。液環(huán)壓縮機(jī)工作液采用常二線柴油[6]。柴油泵為離心泵，油泵將塔內(nèi)吸收油氣后的富油送至罐區(qū)后發(fā)柴油加氫。脫硫反應(yīng)器類型為鼓泡式反應(yīng)器，可強(qiáng)化H2S與NaOH溶液的中和反應(yīng)。均化罐罐內(nèi)設(shè)有吸附床層，蓄熱氧化反應(yīng)器為三床式，每個床層下部設(shè)置有廢氣進(jìn)口、出口和清洗氣進(jìn)口，分別與相應(yīng)的廢氣提升閥相連，共計配置9只提升閥，按照程序設(shè)定邏輯進(jìn)行切換，反應(yīng)器頂部設(shè)有爐膛，爐膛中心為燃燒器及長明燈。

圖2 低溫柴油吸收&堿液脫硫單元工藝流程

圖3 總烴均化&蓄熱氧化單元工藝流程

4 系統(tǒng)運(yùn)行過程中發(fā)生的主要問題

(1)提升閥是蓄熱氧化爐的重要儀表設(shè)備，提升閥平均每300 s切換一次，頻繁的切換動作對閥門的穩(wěn)定性要求較高，運(yùn)行初期蓄熱氧化反應(yīng)爐9個提升閥(XV-81101～XV-81109)儀表回訊反饋不及時及回訊錯誤，直接導(dǎo)致蓄熱氧化單元聯(lián)鎖停車，造成系統(tǒng)無法穩(wěn)定運(yùn)行。經(jīng)排查得知提升閥回訊傳感器為機(jī)械式，頻繁動作造成回訊的機(jī)械故障，即閥門本質(zhì)上能正常開關(guān)，但由于回訊不可靠，導(dǎo)致閥門開關(guān)判斷出現(xiàn)了偏差。采取了以下措施：①將每個提升閥儀表回訊傳感器由機(jī)械式改為紅外式；②增加回訊個數(shù)，由1取1改為3取2；③修改蓄熱氧化單元聯(lián)鎖，由提升閥開關(guān)回訊聯(lián)鎖改為爐膛壓力溫度、風(fēng)機(jī)出口壓力聯(lián)鎖。

(2)蓄熱氧化反應(yīng)爐主火嘴主要用于蓄熱的升溫，根據(jù)爐溫自動控制開停程序，如果在主火嘴需要開啟的過程中熄火，蓄熱氧化單元會觸發(fā)聯(lián)鎖。試運(yùn)行初期熄火的原因主要是反應(yīng)爐頂部雨天易積水，火檢視鏡處雨水滲入導(dǎo)致火嘴熄滅，采取的措施是在蓄熱反應(yīng)爐頂部加裝防雨頂棚及排水槽。另外蓄熱氧化反應(yīng)爐還出現(xiàn)爐膛溫控閥FV-81101A閥位反饋偏差超過4%，超聯(lián)鎖設(shè)定值造成蓄熱氧化單元聯(lián)鎖停車。采取的措施是：①在儀表專業(yè)進(jìn)行安全評估后，將閥位反饋偏差允許值擴(kuò)大至±10%，增加了閥門的容錯率，提升系統(tǒng)的穩(wěn)定性；②采購光感式閥位傳感器，提升閥位狀態(tài)監(jiān)測準(zhǔn)確度。

(3)循環(huán)水主要用于柴油及制冷機(jī)的冷卻，夏季裝置來循環(huán)水溫度大于35 ℃，達(dá)不到制冷機(jī)組運(yùn)行要求，導(dǎo)致制冷機(jī)組運(yùn)行困難、貧油制冷效果差，影響柴油吸收效果。采取的措施是：①循環(huán)水增加進(jìn)水口，接入工業(yè)水補(bǔ)水；②協(xié)調(diào)裝置對循環(huán)水系統(tǒng)進(jìn)行溫度及壓力的調(diào)整。

(4)制冷機(jī)是柴油吸附單元的重要機(jī)組，運(yùn)行初期制冷機(jī)組多次發(fā)生連鎖停車。采取的措施是：①及時清堵，多次清洗后將系統(tǒng)內(nèi)雜質(zhì)置換出來；②緊急采購設(shè)備，及時加油，做好備用冷凍油的備庫；③聯(lián)合動設(shè)備專業(yè)、制冷機(jī)廠家及運(yùn)行班組對制冷機(jī)開機(jī)步驟及程序進(jìn)行優(yōu)化和細(xì)化，對現(xiàn)場管線閥門色標(biāo)掛牌，強(qiáng)化實操培訓(xùn)，提升開停機(jī)步驟的準(zhǔn)確性。

5 廢氣處理效果

儲罐及污水池廢氣處理效果見表1。在吸收油量為15 m3/h、吸收溫度5～15 ℃、吸收壓力0.1 MPa的條件下，儲罐廢氣經(jīng)低溫柴油吸收、堿液脫硫后，脫硫反應(yīng)器出口廢氣中非甲烷總烴的質(zhì)量濃度小于3 500 mg/m3，H2S的質(zhì)量濃度小于15 mg/m3，與污水池廢氣混合，在蓄熱氧化反應(yīng)器中發(fā)生氧化反應(yīng)。蓄熱氧化反應(yīng)溫度為680～800 ℃，處理氣中非甲烷總烴質(zhì)量濃度均小于15 mg/m3，苯、甲苯、二甲苯濃度小于檢測低限值，NOx折算質(zhì)量濃度均小于100 mg/m3。

6 結(jié)語

儲罐及污水池廢氣經(jīng)過治理后，處理氣中污染物排放濃度低于國家及地方排放標(biāo)準(zhǔn)限值。排放氣中非甲烷總烴的排放質(zhì)量濃度<15 mg/m3，苯排放質(zhì)量濃度<1 mg/m3，甲苯排放質(zhì)量濃度<8 mg/m3，二甲苯排放質(zhì)量濃度<10 mg/m3；處理氣中SO2和NOx折算質(zhì)量濃度均低于100 mg/m3。該低溫柴油吸收&堿液脫硫、廢氣均化&蓄熱氧化的VOCs廢氣處理工藝能滿足瀝青罐區(qū)的廢氣處理要求，廢氣處理裝置的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，可以將原先罐頂及污水池?zé)o組織排放廢氣變?yōu)橛薪M織處理后達(dá)標(biāo)排放。