鄭玉鳳，郝露露

（安徽省宣城生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，安徽 宣城 242000）

甲烷廣泛存在于自然界中，是最簡單的烴，天然氣、沼氣、油田氣和煤礦坑道氣（瓦斯氣）的主要成分均是甲烷。氣相色譜儀的氫火焰離子化檢測器（FID）中有響應的氣態(tài)碳氫化合物的總和被稱為總烴；總烴扣除甲烷后的氣態(tài)碳氫化合物的總和（結(jié)果以碳計）即為非甲烷總烴，主要包含C～C的碳氫化合物。通常，大氣中烴類的含量很低，其環(huán)境源可分為自然來源和人為排放，主要來源于汽車尾氣、工業(yè)排放、油類燃燒、石油及石油制品的儲存和運輸損耗以及植物排放等，一旦超過一定濃度，就會影響人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)、上呼吸道系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和皮膚黏膜等，還將引起過敏反應及神經(jīng)毒性。烴類還會與氮氧化物發(fā)生一系列光化學反應，形成光化學煙霧，產(chǎn)生更大的危害。因此，總烴和非甲烷總烴是常用于指示大氣中有機污染物的綜合性指標，為了減少溫室氣體的排放，保護大氣環(huán)境，加強對甲烷、烴類及其衍生物的環(huán)境監(jiān)測和管理迫在眉睫。

目前，測定環(huán)境空氣中的甲烷、總烴、非甲烷總烴多采用氣相色譜法，主要有分次測量法、加氧法、活性炭氣相色譜法和直接測定法等。這些方法大多為填充柱，操作煩瑣、分離效果差，誤差較大。本文采用毛細管柱直接進樣-氣相色譜法的方式檢測環(huán)境空氣中甲烷、總烴、非甲烷總烴，操作過程簡單、分析速度快、數(shù)據(jù)準確度與精確度高，避免了用不銹鋼填充柱分析非甲烷總烴所引起的誤差，其適用于大批量環(huán)境空氣樣品的總烴、甲烷和非甲烷總烴分析。

1 試驗部分

1.1 方法原理

將環(huán)境空氣樣品直接注入具有FID檢測器的氣相色譜儀，先在總烴柱上測定總烴的含量，再在甲烷柱上測定甲烷的含量，總烴與甲烷的差值就是非甲烷總烴的含量。

1.2 儀器和試劑

主要測定儀器是Agilent7820A型氣相色譜儀（具FID檢測器）。進樣器采用帶1.0 mL樣品定量環(huán)的進樣閥。甲烷柱采用不銹鋼材質(zhì)，規(guī)格為2 m×3.175 mm，內(nèi)填充粒徑60～80目的GDX-104擔體；總烴柱采用不銹鋼材質(zhì)，規(guī)格為2 m×3.175 mm，內(nèi)填充粒徑60～80目的硅烷化玻璃微珠。

全玻璃材質(zhì)注射器規(guī)格為100 mL。除烴空氣的總烴含量（含氧峰）不大于0.40 mg/m（以甲烷計）。甲烷標準氣濃度分別為1.00 μmol/mol、2.00 μmol/mol、4.00 μmol/mol、8.00 μmol/mol和16.0 μmol/mol，平衡氣為氮氣。氮氣純度不小于99.999%，氫氣純度不小于99.999%，空氣純度不小于99.999%。

1.3 儀器參數(shù)

氣相色譜儀具體分析條件如下：進樣口溫度為100 ℃；柱溫為80 ℃；檢測器溫度為200 ℃；載氣（氮氣）流量為15 mL/min；燃燒氣（氫氣）流量為30 mL/min；助燃氣（空氣）流量為300 mL/min；毛細管柱尾吹氣（氮氣）流量為15 mL/min；采用不分流進樣；進樣量為1.0 mL。

1.4 試驗方法

1.4.1 校準曲線的繪制

用預先放入一片硬質(zhì)聚四氟乙烯小薄片的100 mL玻璃注射器，由低濃度到高濃度依次抽取校準系列1.00 μmol/mol、2.00 μmol/mol、4.00 μmol/mol、8.00 μmol/mol和16.0 μmol/mol的甲烷標準氣，注入1.0 mL至氣相色譜儀，分別測定總烴和甲烷。先以總烴的濃度（μmol/mol）為橫坐標，以相應的峰面積（pA）為縱坐標，繪制總烴的校準曲線；再進甲烷樣品，先以甲烷的濃度（μmol/mol）為橫坐標，對應的峰面積（pA）為縱坐標，繪制甲烷的校準曲線。

1.4.2 樣品采集

玻璃注射器用樣品氣清洗至少3次，采樣后立即用惰性密封頭密封，保持針頭端向下，放入樣品保存箱保存和運送，小心輕放，防止破損。樣品常溫避光保存，盡快分析完成，放置保存時間不得超過8 h。

1.4.3 樣品分析

一是總烴和甲烷的測定。用100 mL玻璃注射器抽取待測環(huán)境空氣樣品，其通過帶1.0 mL樣品定量環(huán)的進樣閥進入氣相色譜儀進行測試，計算出甲烷含量，并扣除氧峰的面積，計算總烴含量。二是氧峰的測定。1.0 mL除烴空氣進入總烴柱，測得氧峰面積。三是全程序空白的測定。全程序空白樣品按照繪制校準曲線的步驟和測試分析條件測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 校準曲線的繪制

以濃度為軸，響應（峰面積）為軸，分別測定濃度系列1 μmol/mol、2 μmol/mol、4 μmol/mol、8 μmol/mol、16 μmol/mol的總烴和甲烷，繪制校準曲線?？偀N標準曲線為=67 410+81 721，相關系數(shù)為0.998；甲烷校準曲線為=82 926-1 578，相關系數(shù)為0.999 1。相關系數(shù)符合質(zhì)控的要求?？偀N、甲烷圖譜如圖1、圖2所示。

圖1 總烴圖譜

圖2 甲烷圖譜

2.2 全程序空白

分別取實際樣品K1805171-1、K1805171-2，按照與繪制校準曲線相同的操作步驟和分析條件測定。測定結(jié)果均低于檢出限，具體數(shù)據(jù)如表1、表2所示。

表1 總烴全程序空白數(shù)據(jù)

表2 甲烷全程序空白數(shù)據(jù)

2.3 精密度試驗

針對濃度為16.0 μmol/mol的甲烷標準氣，分別進行總烴和甲烷的連續(xù)6次平行測定，具體結(jié)果如表3和表4所示?？偀N測定結(jié)果平均值為16.1 μmol/mol，標準偏差為0.25 μmol/mol，測定結(jié)果的相對標準偏差為1.6%；甲烷測定結(jié)果平均值為15.5 μmol/mol，標準偏差為0.33 μmol/mol，測定結(jié)果的相對標準偏差為2.1%。

表3 總烴精密度試驗

表4 甲烷精密度試驗

2.4 準確度試驗

對濃度為16.01 μmol/mol的甲烷標準氣進行甲烷的測定，甲烷的測定結(jié)果為16.2 μmol/mol，在2%的不確定度范圍內(nèi)，符合檢測要求。對濃度為16.01 μmol/mol的甲烷標準氣進行總烴的測定，總烴測定結(jié)果為15.8 μmol/mol，在2%的不確定度范圍內(nèi)，符合檢測要求。這說明此方法準確可靠，滿足分析要求。

3 結(jié)論

試驗結(jié)果顯示，氣相色譜法測定環(huán)境空氣中的總烴、甲烷和非甲烷總烴，其標準曲線、方法的準確度和精密度結(jié)果準確可靠，均達到應用要求。采用毛細管柱直接進樣-氣相色譜法代替填充柱法，避免了用不銹鋼填充柱分析非甲烷總烴所引起的誤差，操作過程簡單、分析速度快、數(shù)據(jù)準確度與精確度高，適用于大批量環(huán)境空氣樣品的總烴、甲烷和非甲烷總烴分析。