曾海岑，楊啟豪，潘 素，陳火君

（1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，廣州 510000；2.佛山市鐵人環(huán)?？萍加邢薰荆瑥V東 佛山 528000）

稻田土壤重金屬污染一直是我國土壤重金屬污染監(jiān)測與防治的重點。而在眾多重金屬污染源中，由于水稻對重金屬鎘（Cd）的生理耐受性和吸附性均較強(qiáng)，國內(nèi)稻田鎘污染范圍最廣，污染程度最嚴(yán)重，其污染率目前已高達(dá)25.2%，污染面積達(dá)1.27萬hm。因此，深入開展鎘污染治理研究已迫在眉睫，其對我國糧食安全生產(chǎn)和農(nóng)業(yè)發(fā)展均具有十分重要的意義。根據(jù)土壤鎘污染治理原理的差異，鎘污染治理方法分為物理修復(fù)法、化學(xué)修復(fù)法、生物修復(fù)法等。

作為一種化學(xué)修復(fù)法，鈍化修復(fù)法不僅綠色環(huán)保，操作簡便，還可在不影響農(nóng)作物正常種植的同時實現(xiàn)重金屬污染治理，應(yīng)用成本較低，是目前國內(nèi)稻田土壤鎘污染治理研究的重點，也是最為有效和實用的策略之一。開發(fā)高效鈍化材料對稻田土壤鎘污染進(jìn)行治理一直是國內(nèi)外環(huán)境領(lǐng)域科研工作者關(guān)注的焦點。同時，鈍化材料現(xiàn)已用于稻田重金屬污染防治的生產(chǎn)實踐，具有十分廣闊的應(yīng)用前景和重要的研究意義?；诖?，本文結(jié)合稻田土壤鎘污染概況，綜述現(xiàn)已開發(fā)的各類鈍化材料應(yīng)用于稻田土壤鎘污染治理的研究現(xiàn)狀，以期為稻田土壤鎘污染鈍化修復(fù)技術(shù)的發(fā)展提供參考。

1 稻田土壤鎘污染概況

1.1 稻田土壤鎘污染來源

稻田土壤鎘污染的主要來源有兩種。一種源于母質(zhì)的地質(zhì)背景，在礦物巖石風(fēng)化過程中，鎘被釋放并與硫分離，進(jìn)入地表環(huán)境。這些巖石風(fēng)化和侵蝕衍生的土壤繼承了這些母質(zhì)的特性。另一種來自人類活動。近年來，我國工業(yè)化和城鎮(zhèn)化水平大幅提升，礦山開采、金屬冶煉等帶來大量重金屬排放。硫化礦物氧化會產(chǎn)生硫酸，這會導(dǎo)致采礦廢水pH較低。含有高濃度溶解重金屬（Cd、Cu和Zn）的酸性礦山廢水被排放到周邊河流中，而稻田耕作需要大量水，采礦廢水經(jīng)常被用作農(nóng)業(yè)灌溉的低成本水源。在廣東省韶關(guān)市大寶山礦區(qū)，鎘含量嚴(yán)重超標(biāo)（0.1 mg/L）的廢水直接排入橫石河，廢水灌溉導(dǎo)致下游稻田Cd含量高達(dá)5.5 mg/kg。同時，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中殺蟲劑和肥料的大量使用也是稻田鎘污染的主要來源。此外，源自采礦和冶煉的顆粒物經(jīng)大氣沉降，也會導(dǎo)致稻田土壤中Cd濃度增加。

1.2 我國稻田土壤鎘污染現(xiàn)狀

目前，我國土壤環(huán)境質(zhì)量總體形勢嚴(yán)峻，全國土壤超標(biāo)率為16.1%，鎘污染在所有重金屬污染中居首位。全國農(nóng)田土壤樣本點位的Cd濃度檢測結(jié)果顯示，廣西壯族自治區(qū)、湖南省、湖北省、江西省和安徽省的Cd濃度較高，明顯超過國家農(nóng)用地土壤Cd風(fēng)險篩選值（0.3 mg/kg），尤其是礦產(chǎn)資源豐富的廣西壯族自治區(qū)、湖南省。其中，湖南省中部稻田土壤Cd濃度達(dá)到0.73 mg/kg，廣西壯族自治區(qū)西南部達(dá)到0.70 mg/kg。與稻田土壤鎘污染分布相似，我國稻谷鎘濃度超標(biāo)也集中于南方。研究表明，全國范圍內(nèi)，稻谷平均鎘含量呈逐年上升趨勢。作物通過根系吸收土壤中的重金屬，通過木質(zhì)部和韌皮部將其運(yùn)輸?shù)降厣喜糠?，其在可食用部分積累。因此，重金屬通過直接攝入或食物鏈的生物積累對人體健康構(gòu)成威脅。

2 鈍化材料在稻田土壤鎘污染治理中的應(yīng)用

2.1 硅鈣類鈍化材料

我國硅鈣資源豐富，硅鈣類鈍化材料來源廣泛，成本低廉，其對稻田土壤鎘污染有較好的治理效果。常見硅鈣類鈍化材料有碳酸鹽礦物、黏土礦物、石灰等，它是稻田土壤鎘污染治理應(yīng)用最普遍的鈍化材料之一。

張亞男研究發(fā)現(xiàn)，方解石粉、赤泥、碳酸鈣粉等石灰性鈍化材料均可有效提升土壤pH，促使土壤有效態(tài)鎘含量大大降低，其最大鈍化率分別為33.3%、27.9%和33.2%，同時鈍化修復(fù)后農(nóng)作物地下與地上部分鎘含量下降12.57%～48.01%和12.63%～58.72%。裴楠等研究表明，當(dāng)?shù)咎镏泻Ｅ菔┘恿繛? kg/m時，一年后土壤pH提升0.47～1.06，其對土壤鎘的鈍化率高（26.2%～50.7%），土壤鎘的存在形式以可交換態(tài)和殘渣態(tài)為主，同時土壤的酶活性也得到極大提升。

就鈍化機(jī)理而言，硅鈣類鈍化材料主要包括3個方面。一是提高稻田土壤pH，使土壤膠體表面負(fù)電荷數(shù)量減少，增強(qiáng)其對Cd的吸附固定能力；二是利用水解產(chǎn)生的SiO、CO以及OH等與稻田土壤中的Cd發(fā)生共沉淀反應(yīng)，產(chǎn)生CaSiO、Cd(OH)以及CdCO等難溶性沉淀；三是具有相似化學(xué)性質(zhì)的Ca與Cd在植物根系會形成競爭吸收，Ca吸收優(yōu)勢更為明顯，進(jìn)而降低農(nóng)作物對Cd的吸收率。

2.2 鐵基鈍化材料

鐵基鈍化材料具有吸附能力強(qiáng)、離子交換性能好、比表面積可調(diào)控等優(yōu)良特性，在稻田土壤鎘污染治理中具有廣闊的應(yīng)用前景。與其他類型的稻田土壤鎘污染修復(fù)鈍化劑相比，鐵基鈍化材料不但能夠穩(wěn)定固化Cd，而且能為農(nóng)作物提供發(fā)育生長所需的鐵元素，增強(qiáng)農(nóng)作物的光合作用和生物固氮作用，提升農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)。常用鐵基鈍化材料主要包括硫酸亞鐵鹽、赤鐵礦和針鐵礦等。

IRSHAD等研究發(fā)現(xiàn)，采用針鐵礦改性的生物炭可以結(jié)合生物炭和鐵對鎘污染土壤的修復(fù)作用，極大地促進(jìn)土壤中Cd由可交換態(tài)向鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘留態(tài)轉(zhuǎn)變，限制Cd在土壤中的遷移并降低土壤中Cd的生物有效性，使農(nóng)作物地下和地上部分Cd濃度分別下降42%和57.3%。袁峰等開發(fā)了鐵鈣和鐵錳兩種新型鐵基鈍化材料，當(dāng)添加量為1.5%且鈍化時間為60 d時，鐵鈣和鐵錳兩種鐵基鈍化材料均可極大提升土壤pH和表面負(fù)電荷數(shù)量，促使Cd轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸锖吞妓猁}沉淀，增強(qiáng)Cd的穩(wěn)定固化，土壤中有效態(tài)Cd含量分別下降33.5%～47.5%和18.1%～52.8%。

鐵基鈍化材料的鈍化機(jī)理可概括為2個方面。一是鐵基鈍化材料表面的羥基等含氧官能團(tuán)以及分布于晶體表面邊緣和內(nèi)部層間的結(jié)構(gòu)空位對土壤中Cd具有較強(qiáng)的吸附作用，并且吸附Cd還會進(jìn)一步與鐵基鈍化材料發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的難溶次生礦物，極大地降低Cd的遷移率和生物毒性。二是鐵基鈍化材料可與土壤中Cd發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使Cd形態(tài)發(fā)生改變，從而抑制重金屬Cd的活性。

2.3 生物炭鈍化材料

生物炭鈍化材料是近年來稻田土壤鎘污染治理研究的明星材料，在鈍化修復(fù)稻田土壤重金屬污染的同時，能夠作為生物有機(jī)肥引入稻田土壤中，提高稻田土壤肥力，進(jìn)而提升農(nóng)作物品質(zhì)與產(chǎn)量。生物炭是以農(nóng)林廢棄物和有機(jī)生活垃圾作為原料，通過高溫?zé)峤舛玫降母叨确€(wěn)定的多孔碳材料。開發(fā)生物炭鈍化材料不但能夠提高廢棄生物質(zhì)的利用價值，實現(xiàn)廢物利用，而且能夠保護(hù)環(huán)境。

TANG等的研究表明，聚乙烯亞胺改性生物炭能夠極大提升土壤pH、有機(jī)質(zhì)含量以及陽離子交換量，進(jìn)而使土壤中有效態(tài)Cd含量下降32.1%～81.6%，其對土壤鎘污染的鈍化修復(fù)效果遠(yuǎn)優(yōu)于未改性生物炭。馬貴等對比研究了不同溫度下熱解馬鈴薯秸稈制備的生物炭對土壤鎘污染的修復(fù)效果，研究結(jié)果表明，300 ℃溫度下熱解得到的生物炭具有最佳的鈍化效果，當(dāng)添加量為3%且鈍化50 d時，農(nóng)作物地上部分和地下部分Cd含量分別下降33.42%和30.66%，這主要得益于土壤pH和有機(jī)碳含量的提升，使土壤中Cd的生物活性及其向農(nóng)作物的遷移受到抑制。

生物炭鈍化修復(fù)稻田土壤鎘污染的機(jī)理主要包括3個方面。一是生物炭富含碳酸鹽和磷酸鹽等堿性物質(zhì)，可增大稻田土壤pH，促使Cd在生物炭表面發(fā)生沉淀，生成Cd(PO)、CdCO和Cd(OH)等難溶物，達(dá)到捕獲和固定Cd的效果；二是利用生物炭表面存在的大量羥基、羧基和羰基等官能團(tuán)，與Cd發(fā)生配位作用，生成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的含鎘配合物，抑制農(nóng)作物對Cd的吸收；三是活性炭表面官能團(tuán)所帶電荷往往呈負(fù)電性，通常會吸附大量陽離子，如K、Ca、Na、Mg等，它們可與Cd發(fā)生離子交換反應(yīng)，使Cd的遷移能力減弱，抑制其生物毒害作用。

3 結(jié)論

目前，我國稻田土壤鎘污染已嚴(yán)重威脅公眾健康和食品安全，造成極大的經(jīng)濟(jì)損失和生態(tài)破壞，成為國內(nèi)急需解決的環(huán)境問題之一，開展稻田土壤鎘污染治理已迫在眉睫。鈍化修復(fù)法具有綠色環(huán)保、操作簡便、運(yùn)行成本低、治理效果好等優(yōu)點，在我國稻田土壤鎘污染修復(fù)領(lǐng)域占據(jù)至關(guān)重要的地位。未來，鈍化材料在稻田土壤鎘污染治理中的應(yīng)用研究重點集中在4個方面。一是繼續(xù)開發(fā)更多綠色無污染、成本低廉、高效、針對性強(qiáng)的新型鈍化修復(fù)材料，滿足多種重金屬污染情況的土壤修復(fù)需求；二是細(xì)致分析組配鈍化材料施用后農(nóng)作物每個階段的生長特點以及土壤礦物、微生物和酶活性的變化情況，深入研究組配鈍化材料修復(fù)過程的協(xié)同作用；三是將鈍化修復(fù)技術(shù)與微生物修復(fù)、植物修復(fù)等其他修復(fù)方案聯(lián)用，開發(fā)更高效實用的稻田土壤鎘污染治理技術(shù)，提高土壤修復(fù)的長效穩(wěn)定性，保證環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益最大化；四是根據(jù)實際生產(chǎn)過程的各種因素，合理對鈍化修復(fù)材料進(jìn)行改性，并將已開發(fā)的鈍化修復(fù)材料規(guī)?；\(yùn)用到實際生產(chǎn)中。