郭 珺 景 麗 李 琰

(中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

格雷斯(Grace)公司成立于1854年，總部位于美國馬里蘭州哥倫比亞市，全職雇員6 700人。該公司為全球最早研究和生產(chǎn)催化裂化催化劑的公司，不僅是全球煉油催化劑的領(lǐng)先者，也是催化裂化和加氫催化劑的全球主要供應(yīng)商，其高性能特種化學品和材料的營銷范圍遍及全球150余個國家和地區(qū)。

近年，Grace公司相繼推出Rive Molecular HighwayTM技術(shù)、ACHIEVE催化劑平臺技術(shù)、MIDASR重油轉(zhuǎn)化催化劑平臺技術(shù)、OlefinsUltra烯烴助劑技術(shù)、GBA丁烯助劑技術(shù)、REpLaCeRR無/低稀土催化劑平臺技術(shù)。

1 Rive Molecular HighwayTM技術(shù)

1.1 技術(shù)內(nèi)容

Molecular HighwayTM介孔分子篩技術(shù)最早起源于麻省理工學院，由成立于2006年的Rive技術(shù)公司完成了該技術(shù)的工業(yè)化開發(fā)和應(yīng)用。與常規(guī)分子篩中含有的無序介孔不同，該技術(shù)可以在分子篩晶體中引入有序的、水熱穩(wěn)定性良好的豐富介孔結(jié)構(gòu)，并可以對介孔的尺寸和數(shù)量進行有效控制，改善了分子篩的有序結(jié)構(gòu)和性能。

2010年以來，Rive公司和Grace公司合作，首次將Molecular HighwayTM介孔分子篩應(yīng)用到了多個牌號的催化裂化催化劑中，為煉廠創(chuàng)造了顯著的經(jīng)濟效益。

1.2 技術(shù)優(yōu)勢

對于傳統(tǒng)催化劑，動力學直徑小于10 ?的油氣分子才能直接進入分子篩結(jié)構(gòu)進行選擇性裂化，大分子只能通過基質(zhì)材料進行預裂化。對于應(yīng)用了具有豐富有序介孔Rive分子篩的催化劑，大分子油氣可以直接進入分子篩孔道，并與分子篩的強酸位接觸，實現(xiàn)油氣大分子的選擇性裂化，即焦炭選擇性重油裂化。同時，豐富的介孔結(jié)構(gòu)可以使得高價值裂化產(chǎn)物在發(fā)生不希望的反應(yīng)如氫轉(zhuǎn)移、過度裂化、縮合反應(yīng)等之前迅速從分子篩擴散出來。

包含Rive分子篩的Grace催化劑的典型特征主要有：優(yōu)異的重油裂化能力、較低的焦炭和干氣產(chǎn)率。許多煉廠通過采用該催化劑產(chǎn)品來提高催化裂化裝置加工負荷，克服了現(xiàn)有裝置存在的燒焦負荷、再生器溫度等受限問題，大幅度改善了裝置操作的靈活性。

液化氣烯烴是非?；顫姷模绕湓诖呋鸦磻?yīng)器和再生器的高溫環(huán)境中。如果這些活潑分子在催化劑中停留時間過長，它們會通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)飽和生成低價值的液化氣烷烴。工業(yè)化應(yīng)用結(jié)果證實，Rive有序介孔技術(shù)使得液化氣烯烴分子篩快速從分子篩中擴散出來，抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，保持了一次反應(yīng)的初級產(chǎn)物，同時還提高了汽油法辛烷值。

1.3 工業(yè)應(yīng)用情況

Grace公司Rive平臺系列催化劑已經(jīng)在多家煉廠成功實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，沒有出現(xiàn)催化劑跑損、煙氣不透明度增加等負面影響，進一步驗證了該系列催化劑的物理性質(zhì)優(yōu)異。同時，結(jié)合該公司基質(zhì)技術(shù)開發(fā)了MH-1催化劑，在先進的催化劑評價裝置(ACE)上的評價結(jié)果顯示，該催化劑在大幅度提高汽油產(chǎn)率的同時，焦炭及油漿產(chǎn)率都呈顯著下降趨勢(見表1)[1]。

表1 MH-1催化劑ACE評價結(jié)果

經(jīng)過大范圍工業(yè)應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，該材料還可以在液化氣產(chǎn)率基本不變的條件下大幅度提高液化氣的烯烴含量，提高丙烯和丁烯的產(chǎn)率，而且由于烯烴分子可以快速地經(jīng)過孔道離開分子篩和催化劑，避免了進一步的飽和和裂化。

2 催化劑平臺技術(shù)

2.1 ACHIEVE催化劑平臺技術(shù)

2.1.1 技術(shù)優(yōu)勢

Grace公司于2017年推出的ACHIEVE系列催化劑具有四個方面的優(yōu)勢：一是高擴散性能的催化劑基質(zhì)，以增加餾分油產(chǎn)量；二是先進的金屬撲捉技術(shù)，以減少干氣產(chǎn)量；三是高活性的分子篩，以提高轉(zhuǎn)化率；四是渣油轉(zhuǎn)化與優(yōu)異焦炭選擇性(代表專利EP1907509B1、EP1827687B1等)。該系列催化劑具有不同的催化活性范圍、稀土含量及異構(gòu)化性能，通過先進的技術(shù)為煉廠提供不同需求的技術(shù)支持，實現(xiàn)催化劑的“量身定做”。

2.1.2 工業(yè)應(yīng)用優(yōu)勢

(1)提高催化劑轉(zhuǎn)化率

Grace公司采用超高活性沸石(代表專利US9993810B2、US9617480B2等)配方生產(chǎn)的ACHIEVE 100催化劑可改善產(chǎn)品分布，具有良好的干氣、焦炭選擇性及塔底油轉(zhuǎn)化能力，同時還可提高輕油收率。在工業(yè)應(yīng)用中顯示出優(yōu)異的性能(與競爭催化劑使用性能的比較見表2)，經(jīng)濟效益提高0.40美元/桶[2]。

表2 焦炭量一定時ACHIEVE 100與競爭催化劑使用性能的比較

ACHIEVE催化劑中擴散率高的基質(zhì)具有優(yōu)化的中孔分布，使得活性中心不受限制(即使金屬含量高時也能保持性能不變)，有效阻礙多種原料油中鐵和鈣對催化劑性能的破壞作用。工業(yè)數(shù)據(jù)表明，由于焦炭選擇性改善，汽油和餾分油收率提高，干氣和塔底油減少。以基準催化劑的經(jīng)濟效益為基礎(chǔ)，換用ACHIEVE催化劑以后，平衡劑含鐵質(zhì)量分數(shù)基本相同，干氣質(zhì)量分數(shù)降低了0.5%，汽油質(zhì)量分數(shù)增加了1%，輕循環(huán)油質(zhì)量分數(shù)增加了1.5%，塔底油質(zhì)量分數(shù)降低了2%，年經(jīng)濟效益提高1 000萬美元[3]。

(2)提高產(chǎn)品收率

Grace公司已經(jīng)成功地將金屬捕集技術(shù)(代表專利包括EP2099564B1、EP2874744A4等)用在ACHIEVE 200催化劑中，該技術(shù)可以減緩金屬對催化裂化催化劑的破壞，提高液體產(chǎn)品收率，降低干氣及焦炭收率的同時不增加催化劑用量。ACHIEVE 200催化劑已推廣至全球用戶的65%以上，煉廠經(jīng)濟效益提高0.7美元/桶[2]。

ACHIEVE 400催化劑由多種酸性沸石合成，提高丁烯產(chǎn)率，并聯(lián)產(chǎn)高辛烷值汽油(代表專利EP2547750B1等)。該催化劑中添加了異構(gòu)化活性組分，比傳統(tǒng)高辛烷值助劑能更好地改善產(chǎn)品分布。該催化劑的工業(yè)化試驗表明，可提高煉廠經(jīng)濟效益0.6美元/桶。

2.2 MIDAS?重油轉(zhuǎn)化催化劑平臺技術(shù)

MIDAS催化劑采用了一種新型分子篩超穩(wěn)化技術(shù)和重金屬捕集基質(zhì)技術(shù)(代表專利EP2099564B1等)，具有中等的Z/M比，豐富的中大孔(100～600 ?)結(jié)構(gòu)，保證了在重油深度裂解的同時具有優(yōu)異的干氣和焦炭選擇性及抗重金屬污染能力。該技術(shù)已在北美一半以上的煉廠(100多套)具有不同原料特性和操作模式的催化裂化裝置上成功實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用[4]。

MIDAS催化劑在某加工高鐵和鈣含量的煉廠A應(yīng)用結(jié)果顯示，在Fe和Ca含量有所升高的條件下，該系列催化劑保持了較高的活性和良好的焦炭選擇性[5]。發(fā)達的中大孔結(jié)構(gòu)是維持該催化劑優(yōu)異性能的根本，該系列催化劑是目前較好的抗鐵污染催化劑。

該系列催化劑在煉廠B應(yīng)用結(jié)果顯示，相同重金屬污染條件下干氣產(chǎn)率可以降低5%～10%，焦炭產(chǎn)率降低0.5%；相同油漿產(chǎn)率條件下，焦炭產(chǎn)率降低0.5%～1.0%，大大提高了裝置處理量[5]。

Grace公司最新通過引入特殊的Ni捕集組分，開發(fā)了抗重金屬污染能力強、焦炭選擇性好的MIDAS? GOLD催化劑，并在Placid煉油公司的催化裝置進行了工業(yè)應(yīng)用。應(yīng)用該催化劑后，在相同原料性質(zhì)、操作條件和焦炭產(chǎn)率條件下，轉(zhuǎn)化率提高了3%～4%，油漿產(chǎn)率降低1.5l%，汽油產(chǎn)率提高了2.2%，氫氣產(chǎn)率降低20%。該催化劑已在多家煉廠得到推廣應(yīng)用[5]。

2.3 REpLaCeRR無/低稀土催化劑平臺技術(shù)

Grace公司開發(fā)了經(jīng)過特殊元素超穩(wěn)化改性處理的無/低稀土Y型分子篩Z-21和Z-22，與REUSY具有相當?shù)臍滢D(zhuǎn)移活性和酸性，同時具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性(代表專利EP2874744A4等)。還成功推出了5個牌號的零或低稀土含量REpLaCeRTM族渣油催化裂化催化劑，包括：REsolutionTM，REBELTM，REACTORTM，REMEDYTMand REduceRTM。該家族催化劑采用了專有的分子篩和最先進的骨架穩(wěn)定技術(shù)，達到了與現(xiàn)有含稀土的催化裂化催化劑相同的性能，并已成功實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[6]。

此外，Grace公司還推出了一種稀土質(zhì)量分數(shù)比對比催化劑低40%的新型渣油催化劑ResidUltraTM。之后，一系列的低稀土質(zhì)量分數(shù)的環(huán)保添加劑/助劑正在進行工業(yè)應(yīng)用試驗，這其中包括硫轉(zhuǎn)移助劑Super DeSOX-OCITM和Super DeSOX-MCDTM[7]。為了在保持或者改進催化劑產(chǎn)品性能降低給客戶帶來的成本壓力，Grace Davison煉油技術(shù)公司針對稀土價格和可用性問題已經(jīng)做出了迅速的反應(yīng)，開發(fā)了8個新型零/低稀土質(zhì)量分數(shù)的催化劑和助劑，公司正在投資新的生產(chǎn)設(shè)施以滿足這些新技術(shù)的全球化應(yīng)用。

3 助劑技術(shù)

3.1 Olefins Ultra烯烴助劑技術(shù)

Olefins Ultra是以ZSM-5為基礎(chǔ)的增產(chǎn)烯烴助劑(代表專利EP1827687B1等)，通過優(yōu)化載體，具有高穩(wěn)定性和較少助劑添加量的特點，可以用于增產(chǎn)低碳烯烴，也可用于烷基化原料生產(chǎn)高辛烷值汽油，同時具有適應(yīng)多種原料和操作條件，且干氣產(chǎn)率低的特點。

在基礎(chǔ)催化劑上添加5%的烯烴助劑Olefins Ultra，以減壓柴油為原料，成功應(yīng)用于全球17家煉廠(具體參數(shù)見表3)[8]。

表3 基礎(chǔ)催化劑與添加5%ZSM-5助劑的比較

3.2 GBA丁烯助劑技術(shù)

GBA是用于增加低碳烯烴的高硅基分子篩催化劑(代表專利EP1907509B1)，與傳統(tǒng)低碳烯烴催化劑相比，GBA催化劑著重于多產(chǎn)丁烯，通過提高丁烯選擇性，增加汽油辛烷值并提供烷基化原料[6]。在相同丙烯產(chǎn)量下，GBA催化劑具有更高的丁烯收率；在相同液化石油氣產(chǎn)量下，GBA催化劑產(chǎn)的汽油具有更高的辛烷值。

4 結(jié)語

Grace公司通過介微孔分子篩和中大孔基質(zhì)材料的開發(fā)和應(yīng)用改善催化劑的孔道結(jié)構(gòu)和擴散性能，提高催化劑的渣油轉(zhuǎn)化能力；通過分子篩和基質(zhì)的有效組合以及重金屬捕集技術(shù)實現(xiàn)降低焦炭、干氣產(chǎn)率和提高汽柴油收率目標；通過無/低稀土分子篩和催化劑以及制催化劑備裝備和工藝的改進來滿足降低催化劑成本和提高催化劑性能的要求；通過添加助劑的方式實現(xiàn)對裝置產(chǎn)品分布和質(zhì)量的靈活調(diào)變。