魏佳楠, 秦墨林, 楊俊超, 楊 柳

(國(guó)民核生化災(zāi)害防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102205)

樣品前處理技術(shù)是分析化學(xué)學(xué)科的重要研究?jī)?nèi)容。據(jù)統(tǒng)計(jì),將一個(gè)原始的樣品處理成可供儀器測(cè)定的樣品狀態(tài),耗時(shí)約占整個(gè)分析時(shí)間的60%～70%[1]。正確的樣品前處理不僅可以節(jié)約時(shí)間,還可提高分析測(cè)定效率和數(shù)據(jù)質(zhì)量。目前樣品前處理的趨勢(shì)為快速、小型化、自動(dòng)化、方便與分析儀器在線聯(lián)用等。為適應(yīng)針對(duì)樣品前處理的相關(guān)要求,微萃取技術(shù)得以不斷發(fā)展,并已廣泛應(yīng)用于各種基質(zhì)的前處理中。微萃取技術(shù)主要可分為固相微萃取技術(shù)和液相微萃取技術(shù)[2,3]。微萃取技術(shù)詳細(xì)的分類(lèi)及發(fā)展見(jiàn)圖1。

圖 1 微萃取技術(shù)的分類(lèi)總結(jié)Fig. 1 Classification of microextraction techniques Aqu: aquatic; org: organic.

圖 2 MEPS設(shè)備及操作方式Fig. 2 MEPS equipment and operation method

填充吸附劑微萃取(MEPS)技術(shù)是一種新型樣品前處理技術(shù),最早由瑞典的Abdel-Rehim于2004年提出[4,5],該技術(shù)將微量吸附劑填充于微量注射器中制成萃取裝置,實(shí)質(zhì)是一種微型化的固相萃取裝置,但在操作和使用方法上與傳統(tǒng)固相萃取有所不同,其萃取過(guò)程基于微量的固體吸附劑,屬于基于固體吸附劑的微萃取技術(shù)。2016年傅若農(nóng)教授在綜述中稱(chēng)MEPS為填充吸著劑微萃取[6]。樣品經(jīng)填充吸附劑微萃取后可直接使用氣相色譜(GC)、液相色譜(LC)、質(zhì)譜(MS)或離子遷移譜(IMS)等儀器進(jìn)行后續(xù)分析。MEPS技術(shù)已經(jīng)在生物、藥物成分分析、食品安全及環(huán)境污染等多個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用。國(guó)內(nèi)有關(guān)MEPS的綜述尚未見(jiàn)報(bào)道。本文詳細(xì)介紹了填充吸附劑微萃取技術(shù)所需的裝置、吸附劑種類(lèi)以及優(yōu)化過(guò)程參數(shù),并對(duì)其在藥物及臨床分析、食品以及環(huán)境分析中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

1 MEPS的設(shè)備和操作

典型的MEPS設(shè)備以體積50～500 μL的微量注射器為基礎(chǔ)進(jìn)行制備。MEPS設(shè)備與固相萃取柱之間的根本區(qū)別在于MEPS的吸附劑部分是直接集成到注射器中,而固相萃取柱卻是單獨(dú)的柱形萃取設(shè)備[7]。MEPS萃取設(shè)備包括兩部分:MEPS注射器和MEPS吸附床(BIN),通常BIN中填充2～4 mg吸附劑[8],萃取過(guò)程分為活化、上樣、淋洗和洗脫4個(gè)步驟(見(jiàn)圖2)。活化過(guò)程用來(lái)浸潤(rùn)干燥的吸附劑,去除填料顆粒之間的氣泡。吸附過(guò)程通過(guò)拉動(dòng)注射器液體推桿使樣品多次雙向流經(jīng)吸附劑以完成吸附。淋洗過(guò)程是在分析物得到保留后,淋洗吸附劑去除不需要的組分。洗脫過(guò)程是用洗脫液通過(guò)抽-推的方式使樣品多次雙向流經(jīng)吸附劑以實(shí)現(xiàn)洗脫[9]。

MEPS裝置有手動(dòng)、半自動(dòng)和全自動(dòng)3種形式[10]。手動(dòng)模式可用微量注射器進(jìn)行改裝,改裝過(guò)程為將微量注射器的推桿取出,放入一片多孔聚丙烯篩板,隨后將2～4 mg固體吸附劑填入微量注射器推桿腔體,并填入另一片多孔聚丙烯篩板壓緊。自動(dòng)化設(shè)備主要利用截止閥和單向閥來(lái)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)上樣、淋洗、洗脫、清洗等步驟(見(jiàn)圖3a)。近年來(lái)出現(xiàn)了受控定向流動(dòng)(CDF)[7]和μSPEed[11]等商用自動(dòng)化設(shè)備。傳統(tǒng)MEPS操作中,樣品和溶劑通過(guò)同一通道上樣和推出。對(duì)于與吸附劑相互作用較弱的目標(biāo)分析物,可能會(huì)在樣品萃取和洗滌步驟中部分洗脫并除去。CDF-MEPS設(shè)備如圖3b所示,可使樣品和溶劑通過(guò)獨(dú)立的流動(dòng)路徑,從而更好地控制液體流動(dòng)的方向,減少此步驟中目標(biāo)分析物的損失。μSPEed是Eprep公司對(duì)MEPS做出新改進(jìn)的市場(chǎng)化設(shè)備。如圖3c所示,μSPEed設(shè)備[12]包含壓力驅(qū)動(dòng)單向止回閥,允許超低死體積連接和通過(guò)吸附劑床的單向流動(dòng)路徑,當(dāng)柱塞向后拉時(shí),不必通過(guò)吸附床而是繞開(kāi)吸附劑,通過(guò)真空來(lái)實(shí)現(xiàn)抽吸,而推樣品或溶劑時(shí)單向閥關(guān)閉,流經(jīng)吸附劑實(shí)現(xiàn)洗脫。μSPEed設(shè)備允許樣品及洗脫溶劑在恒定高壓(最高11 MPa)條件下,單方向流經(jīng)小粒徑吸附劑,從而更有效地提取目標(biāo)分析物。吸附劑部分高壓接頭設(shè)計(jì)為即插即用,可方便更換,這對(duì)于設(shè)備自動(dòng)化而言尤為重要。雖然設(shè)備自動(dòng)化后在處理樣品量以及分析的平行性方面具有優(yōu)勢(shì),但使用注射器自制MEPS,在吸附劑的應(yīng)用開(kāi)發(fā)方面仍然具有重要作用,楊柳課題組[13]曾報(bào)道過(guò)自制填充吸附劑微萃取設(shè)備萃取和檢測(cè)水中的多氯聯(lián)苯。

圖 3 不同MEPS設(shè)備模式[7]Fig. 3 Different MEPS device modes[7]a. original MEPS; b. controlled directional flow (CDF)-MEPS; c. μSPEed.

圖 4 RA-MMIP-HM-BSA合成方案[27]Fig. 4 Synthesis scheme of the RA-MMIP-HM-BSA[27] HM: hydrophilic monomer; BSA: bovine serum albumin; E1: estrone; MMIP: mesoporous molecularly imprinted polymer; RA: restricted access.

2 MEPS參數(shù)優(yōu)化

為提高萃取效率,可對(duì)MEPS中的主要影響因素進(jìn)行優(yōu)化。影響MEPS萃取效果的因素主要有以下3個(gè)方面。

MEPS處理過(guò)程的影響。主要包括樣品流速、樣品量與樣品萃取循環(huán)次數(shù)，吸附劑及淋洗、洗脫溶劑的種類(lèi)和體積。例如在生物樣品應(yīng)用中,樣品流速通常為10～20 μL/s,較低的樣品流速有利于分析物與吸附劑之間更好地相互作用。萃取效率通常隨著樣品萃取循環(huán)次數(shù)的增加而增加,直到建立吸附平衡為止。雖然隨著萃取循環(huán)次數(shù)的增加,提取效率會(huì)提高,但樣品制備的時(shí)間也會(huì)增加。試驗(yàn)及應(yīng)用過(guò)程中應(yīng)當(dāng)選擇最小樣品量和最少循環(huán)次數(shù)來(lái)獲得對(duì)目標(biāo)分析物最佳的萃取效果。通常血漿樣品的萃取循環(huán)數(shù)為10～26次,對(duì)于尿液樣品,為5～8次[14-19]。由于MEPS可同時(shí)萃取多種化合物,因此,必須建立一個(gè)折中方案,以達(dá)到最佳效果。優(yōu)化過(guò)程可以采用單變量和多變量方法[20]。單變量為一次僅改變一個(gè)因素,其他因素保持不變。MEPS優(yōu)化通常采用這種方法,但當(dāng)因素?cái)?shù)量增加時(shí),實(shí)驗(yàn)量會(huì)劇增,此外少數(shù)情況下各因素之間可能會(huì)有相互作用。目前已經(jīng)有響應(yīng)面分析方法作為多變量法用于MEPS的優(yōu)化過(guò)程[21]。吸附劑用量同樣為萃取過(guò)程中一個(gè)重要的優(yōu)化參數(shù),根據(jù)材料對(duì)分析物的保留容量和特異性,吸附劑質(zhì)量選擇范圍通常為2～4 mg。淋洗步驟中通常選擇與活化過(guò)程相同的溶劑以去除雜質(zhì)。洗脫溶劑對(duì)目標(biāo)化合物應(yīng)該有良好的溶解性,洗脫溶劑還需要考慮與檢測(cè)技術(shù)相匹配,這樣可以簡(jiǎn)化儀器進(jìn)樣前的樣品處理。

樣品基質(zhì)對(duì)MEPS性能的影響。當(dāng)處理血漿或尿液樣本時(shí),使用MEPS前必須經(jīng)過(guò)1∶4體積的樣品稀釋。對(duì)于血液樣品,通常的稀釋倍數(shù)為20倍。通過(guò)MEPS消除基質(zhì)效應(yīng)對(duì)儀器的影響也很重要,如基質(zhì)效應(yīng)是電噴霧電離中一個(gè)眾所周知的問(wèn)題,如MEPS處理血液、血漿和尿液后使用ESI-MS檢測(cè)時(shí)就需要考慮抑制基質(zhì)中的離子。

樣品的殘留和重復(fù)使用的影響。MEPS可能重復(fù)使用的次數(shù)與樣品的殘留有關(guān)。通常經(jīng)過(guò)清洗后MEPS的殘留量少于0.1%。因此MEPS可重復(fù)使用幾十次甚至幾百次。

3 MEPS吸附劑

MEPS中最重要的部分是吸附劑[22],其種類(lèi)與固相萃取所用相似,吸附材料通過(guò)不同形式的作用機(jī)制以吸附保留分析物[23]。

3.1 商品化吸附劑

不同種類(lèi)商品化的吸附劑已在MEPS設(shè)備中得到應(yīng)用,如基于硅基的Silica、C18、C8、C2、SCX、SAX、APS、M1(C8+SCX)[24],基于碳材料的Hypercarb和基于聚苯乙烯聚合物的SDVB、HDVB、retain-PEP、retain-CX、retain-AX吸附劑等[25]。

未修飾的硅基Silica為正相吸附材料,該材料為強(qiáng)極性,可用于保留極性分析物。C18、C8、C2材料均適用于反相吸附,保留機(jī)理主要基于分析物和萃取相之間的疏水相互作用等[18]。SCX、SAX、APS、M1(C8+SCX)吸附劑適用于混合模式和離子交換模式,SAX、SCX分別為強(qiáng)陰離子和強(qiáng)陽(yáng)離子交換劑。M1(C8+SCX)具有雙重保留機(jī)制,對(duì)生物液體中堿性化合物的選擇性更高?；谔疾牧系腍ypercarb為多孔石墨碳材料,適用于對(duì)水溶性極性化合物的萃取,可用于從不同基質(zhì)中提取農(nóng)藥?；诰郾揭蚁┚酆衔锏腟DVB、HDVB用于反相吸附,可保留非極性化合物。Retain PEP為尿素官能團(tuán)改性的聚苯乙烯聚合物,用于反相和離子交換吸附,適用范圍廣泛,如用于提取生物流體中的藥物和代謝物等。

3.2 非商品化吸附劑

非商用吸附材料是MEPS發(fā)展的重要部分,包括分子印跡材料及限進(jìn)分子印跡材料、碳基材料、導(dǎo)電聚合物類(lèi)材料、改性硅基材料及共價(jià)-有機(jī)骨架材料等。

分子印跡聚合物(MIPs)由于對(duì)目標(biāo)分子具有特異性吸附效果,是開(kāi)發(fā)新型吸附材料的重要方法,Moein課題組[26]報(bào)道了使用分子印跡填料作為吸附劑,經(jīng)填充吸附劑微萃取測(cè)定肌氨酸,聚合物制備過(guò)程中使用了虛擬分子印跡聚合物方法,用具有與模板分子相似結(jié)構(gòu)的化合物用作虛擬模板分子制備,減少了傳統(tǒng)MIPs結(jié)構(gòu)中模板泄漏的問(wèn)題。限進(jìn)材料主要用于吸附去除蛋白質(zhì)等大分子,De Oliveira等[27]使用一種新型限進(jìn)材料結(jié)合分子印跡聚合物作為吸附劑進(jìn)行MEPS萃取,材料制備過(guò)程見(jiàn)圖4。材料中增加了聚合物表面的親水性,降低了生物液提取過(guò)程中蛋白質(zhì)的保留,可用于測(cè)定人尿液樣品中的雌激素。

近年報(bào)道的碳基材料包括石墨碳材料(CarbonX COA)及CMK-3材料等。CarbonX COA吸附劑其石墨層面位于機(jī)械強(qiáng)度高的氧化鋁基材外,且底物的存在和較弱的保留能力有助于保留分析物[28]。CMK-3是高度有序的碳骨架材料,具有納米孔結(jié)構(gòu),其孔徑分布窄,比表面積較大。Rahimi等[29]使用CMK-3碳材料作為吸附劑用于MEPS實(shí)驗(yàn),研究中比較了CMK-3與普通活性炭的吸附效率,CMK-3的高孔隙率被認(rèn)為是比活性炭更好的吸附劑。Khoshdel等[30]也在MEPS中將CMK-3材料作為吸附劑,根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可推測(cè)CMK-3中碳碳雙鍵與生物酚的苯環(huán)之間的π-π相互作用可能會(huì)使萃取效果顯著提高。基于碳材料的吸附劑可獲得較好的重復(fù)使用性,但對(duì)于目標(biāo)物的吸附選擇性還需要進(jìn)一步的深入研究。

導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)不僅具有高度π鍵共軛的聚合物鏈,還具有類(lèi)金屬的導(dǎo)電性等特點(diǎn)。聚苯胺納米線具有高表面積、π-π相互作用等特征,具有較高的萃取能力[31]。聚吡咯/聚酰胺[32]也用于MEPS研究,該類(lèi)導(dǎo)電聚合物具有高表面積、帶π鍵共軛官能團(tuán)和極性基團(tuán)、表面光滑形態(tài)等特點(diǎn)。類(lèi)似還有使用氧化石墨烯增強(qiáng)的聚酰胺材料用于MEPS等[33]報(bào)道。導(dǎo)電聚合物可通過(guò)靜電紡絲的方法形成不同于球狀的形態(tài)結(jié)構(gòu),將有助于提升吸附容量和吸附速率。

以硅球材料為基質(zhì),通過(guò)改性用于MEPS的研究也在發(fā)展,二氧化硅也可以通過(guò)不同的官能團(tuán)功能化,如季胺或磺酸功能化后,用于離子交換萃取帶電分子[34]。硅基材料的特點(diǎn)是在不同溶劑中具有高度穩(wěn)定性,因此基于該材料進(jìn)行修飾的方法是一種重要途徑,如氨基丙基、氰基丙基修飾的硅材料。整體相硅材料相比傳統(tǒng)的顆粒硅填充相,具有低背壓、高傳質(zhì)速率和高滲透性的特點(diǎn)[35]。氨基丙基硅表面共價(jià)鍵合石墨烯作為吸附劑同樣可避免石墨烯納米片直接使用可能產(chǎn)生的高背壓[36]。

官能化多孔共價(jià)有機(jī)骨架(COF)同樣被用作吸附劑[37], COF材料粒徑較小,通常采用復(fù)合的方法,以適應(yīng)MEPS的需求。MEPS中填充自組裝的多孔共價(jià)有機(jī)骨架官能化聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)復(fù)合材料,用于提取水樣中非甾體類(lèi)抗炎藥。這些非商品化的吸附劑在許多領(lǐng)域都被運(yùn)用,但是考慮到各種使用條件及范圍的限制,目前仍處于基礎(chǔ)研究狀態(tài)。

4 MEPS的應(yīng)用

填充吸附劑微萃取技術(shù)結(jié)合多種分析儀器已經(jīng)在藥物分析、食品安全及環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。

4.1 生物樣品

血液、血漿和尿液等生物樣品為復(fù)雜基質(zhì),包含從小分子(如無(wú)機(jī)鹽,磷脂)到大分子(如蛋白質(zhì))的各種化合物。當(dāng)樣品濃度過(guò)大或者黏度較大時(shí),直接進(jìn)行MEPS處理,會(huì)加重基質(zhì)效應(yīng),還可能造成吸附劑堵塞。MEPS處理這些樣品時(shí),需要進(jìn)行稀釋樣品(減小樣品黏度)、調(diào)節(jié)pH值、去除蛋白質(zhì)等預(yù)處理,然后根據(jù)檢測(cè)目標(biāo)物的性質(zhì)選擇儀器方法,以得到滿(mǎn)意的檢出限[38]。常規(guī)萃取方法,例如液液萃取(LLE)和固相萃取對(duì)不同生物樣品基質(zhì)中的大多數(shù)目標(biāo)分析物也能得到良好的萃取效果。但傳統(tǒng)萃取過(guò)程通常耗時(shí)長(zhǎng),并且需要大量有機(jī)溶劑和樣品。Pautova等[39]報(bào)道了MEPS結(jié)合衍生化法提取血清中8種苯基羧酸的方法,用于確定危重病人血清樣本中苯基羧酸的濃度。與液液萃取方法進(jìn)行比較,MEPS方法無(wú)需重新進(jìn)行懸浮和干燥處理。此外,MEPS可以洗滌基質(zhì),降低雜質(zhì)進(jìn)入色譜系統(tǒng)可能造成的損壞。樣品制備時(shí)間僅需6 min,所需血清體積僅80 μL。Silveira等[40]使用MEPS結(jié)合LC-MS/MS,提取和測(cè)定內(nèi)分泌干擾化學(xué)物質(zhì),與空氣輔助液液微萃取(AALLME)、分散液相微萃取(DLLME)、液液萃取、固相萃取方法比較,MEPS所需時(shí)間更少(約6 min)。

表 1 MEPS與不同萃取方法在生物樣品檢測(cè)應(yīng)用中的比較

表 2 MEPS在生物分析中的應(yīng)用

4.2 食品樣品

固相萃取方法在食品成分測(cè)定與安全分析中十分常見(jiàn),但固相萃取方法吸附過(guò)程中樣品流速通常較慢,如SPE處理5 mL樣品時(shí),以1 mL/min的流速處理,完成洗脫大概需要9 min,而MEPS卻可以在0.75 min內(nèi)完成。與傳統(tǒng)SPE方法相比,MEPS可以實(shí)現(xiàn)在極短時(shí)間內(nèi)擁有相對(duì)較高的濃縮系數(shù)。

MEPS已用于食品相關(guān)的前處理中。Perestrelo等[75]使用MEPS與超高壓液相色譜-光電二極管陣列檢測(cè)器(UPLC-PDA)結(jié)合,測(cè)定馬德拉酒中的呋喃衍生物。將MEPS-UPLC-PDA測(cè)定的結(jié)果與頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法(HS-SPME-GC-MS)相比較,在靈敏度和重現(xiàn)性等方面顯示出更好的效果。Rahimi等[76]使用MEPS萃取結(jié)合HPLC測(cè)定果汁樣品中鞣花酸。通過(guò)MEPS方法,在納米多孔二氧化硅吸附劑上富集分析物。與SPE方法相比,MEPS方法減少了吸附劑量(2 mg)、有機(jī)溶劑用量(0.3 mL)和樣品量(250 μL)。自動(dòng)化MEPS設(shè)備在簡(jiǎn)化提取過(guò)程的同時(shí)減少了手動(dòng)方法帶來(lái)的誤差。該方法比以前報(bào)道的提取鞣花酸的方法更快、更簡(jiǎn)單和更經(jīng)濟(jì)。MEPS技術(shù)不僅可有效從液體(如蘋(píng)果酒或葡萄酒)中提取分析物,同樣也可用于固態(tài)樣品的提取。如Paris等[77]報(bào)道使用MEPS萃取蘋(píng)果中的多環(huán)芳烴。該方法用乙醇進(jìn)行超聲輔助溶劑萃取(UAE),然后使用吸附劑填充微萃取進(jìn)行富集。UAE-MEPS方法樣品前處理時(shí)間僅為HS-SPME方法和UAE-SPE方法的1/2,且與UAE-SPE方法相比，UAE-MEPS方法樣品制備所需的有機(jī)溶劑量少，更為綠色環(huán)保。

MEPS同樣應(yīng)用于食品成分中污染物和農(nóng)藥的采集。例如李新培等[78]合成了一種金納米顆粒(AuNPs)復(fù)合材料,用作MEPS吸附劑,萃取并檢測(cè)玉米樣品中4種三嗪類(lèi)除草劑。Abolghasemi等[79]采用納米結(jié)構(gòu)星形聚噻吩用作MEPS吸附劑,萃取牛奶和果汁樣品中氯芬太嗪農(nóng)藥。此外還有實(shí)驗(yàn)表明,MEPS不僅可用于富集單一種類(lèi)目標(biāo)分析物,亦可利用MEPS進(jìn)行多種類(lèi)成分殘留的提取。Di Ottavio等[80]利用MEPS-UPLC-MS/MS方法萃取檢測(cè)小麥粉中25種農(nóng)藥和殺真菌劑殘留。Montesano等[81]利用MEPS-LC-MS/MS同時(shí)測(cè)定幾種不同類(lèi)別非法藥物口服液。事實(shí)證明,這種方法僅需少量樣品(120 μL),且MEPS吸附劑可重復(fù)使用約100次而性能不損失。此外,MEPS還可與傳感器或生物傳感器聯(lián)用,用于測(cè)定具有挑戰(zhàn)性樣品基質(zhì)(例如小麥粉)中的分析物。Capoferri等[82]通過(guò)循環(huán)伏安法(CV)在玻璃碳電極(GCE)的表面上實(shí)現(xiàn)了樂(lè)果-聚吡咯MIP膜,然后利用MEPS結(jié)合使用MIP傳感器檢測(cè)樂(lè)果。該方法使用成本低,易于使用,可以為開(kāi)發(fā)現(xiàn)場(chǎng)傳感測(cè)試分析方法開(kāi)辟新思路。

4.3 環(huán)境污染物

MEPS已用于提取環(huán)境水樣品中的藥物、農(nóng)藥、多環(huán)芳烴和其他有機(jī)污染物。使用農(nóng)藥是保護(hù)農(nóng)作物免受病蟲(chóng)害必不可少的措施,但農(nóng)藥的過(guò)量使用也會(huì)造成環(huán)境污染[83]。因此從環(huán)境水樣中提取農(nóng)藥并對(duì)其進(jìn)行監(jiān)測(cè)十分重要。Taghani等[84]以天然納米硅藻作為吸附劑,采用MEPS-GC-MS方法對(duì)水樣中3種有機(jī)氯農(nóng)藥進(jìn)行萃取測(cè)定。該方法具有較低的檢出限(0.02～0.13 μg/L)。Saraji等[83]以聚硅氧烷網(wǎng)絡(luò)和納米黏土顆粒的復(fù)合物為吸附劑,使用MEPS-電暈放電-離子遷移譜儀(CD-IMS)檢測(cè)河流、油井和農(nóng)業(yè)用水中的二嗪農(nóng),這是首次報(bào)道將MEPS-CD-IMS用于分析檢測(cè)。經(jīng)過(guò)40次重復(fù)實(shí)驗(yàn),吸附劑聚硅氧烷網(wǎng)絡(luò)/納米黏土顆粒復(fù)合物的吸附效率僅下降了8.3%。Mousavi等[85]以合成的含咪唑骨架的介孔有機(jī)硅為MEPS吸附劑,用于萃取苯氧酸除草劑、多環(huán)芳烴和氯酚,該吸附劑可重復(fù)使用大約80次。農(nóng)藥存在于環(huán)境中,進(jìn)入人體后會(huì)對(duì)人體造成巨大傷害。Santos等[86]以C18為吸附劑,采用MEPS-GC-MS/MS方法同時(shí)測(cè)定血樣中6種有機(jī)磷農(nóng)藥。該方法具有良好的定量限(2.5 μg/mL(乙基-谷硫磷))且使用樣品量小(150 μL)。Klimowska等[87]采用MEPS-大體積進(jìn)樣(LVI)-GC-MS測(cè)定人尿中5種擬除蟲(chóng)菊酯代謝物。所需樣品量?jī)H為400 μL,且檢出限為(0.06～0.08 ng/mL)。作為一種高通量的快速萃取方式,MEPS同時(shí)用于受污染水體中藥物的采樣與富集,例如布洛芬、酮基布洛芬[88]、芳香胺[89]、大環(huán)麝香化合物[90]、鹵代乙酸[56]、多環(huán)芳烴[91]、磺胺類(lèi)藥物[92]、喹諾酮類(lèi)藥物[93]等。Caballero-Díaz等[94]研究了MEPS萃取江水樣品中的麝香酮,使用表面增強(qiáng)拉曼(SERS)進(jìn)行檢測(cè),由于所使用的拉曼光譜儀與MEPS一樣具有便攜性,因此該方法適用于現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)。Ferreira等[95]則使用MEPS在不需色譜分離的條件下直接結(jié)合MS,在線完全自動(dòng)化的前提下對(duì)3-甲基-1-丁醇等目標(biāo)分析物進(jìn)行提取,縮短了分析時(shí)間。該方法同傳統(tǒng)的GC-MS聯(lián)用方法[96,97]進(jìn)行比較,重復(fù)性和再現(xiàn)性均獲得良好的結(jié)果。MEPS還用于采集河流水體中的硝基爆炸物。Grueiro Noche等[98]以C18為吸附劑,將MEPS與GC-MS聯(lián)用,開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單、快速的用于硝基炸藥的分析方法。與常規(guī)LLE、SPE等萃取方法相比,該方法減少了樣品的制備和分析時(shí)間,且能獲得較低的LOD值(0.014～0.828 ng/mL)。

5 展望

本文詳細(xì)介紹了MEPS的設(shè)備構(gòu)成、萃取操作流程和各種類(lèi)型的吸附劑及其應(yīng)用,分析了影響MEPS萃取效率的主要影響因素。就近幾年MEPS在生物、食品、環(huán)境水樣分析檢測(cè)中的研究與應(yīng)用進(jìn)展做了簡(jiǎn)要介紹。填充吸附劑微萃取技術(shù)作為微型化萃取技術(shù),適用范圍廣,可利用其樣品體積小、操作快速等特點(diǎn),同時(shí)文中潛析了其在現(xiàn)場(chǎng)使用、生物樣品基質(zhì)分析、新材料研發(fā)等方面不斷發(fā)展的趨勢(shì)。MEPS未來(lái)的研究和應(yīng)用主要包括新吸附材料的開(kāi)發(fā)、結(jié)合多樣的分析儀器實(shí)現(xiàn)小型化現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)等。從MEPS可聯(lián)用的儀器來(lái)看,已經(jīng)從傳統(tǒng)的氣相色譜、液相色譜、質(zhì)譜等儀器,不斷擴(kuò)展到離子遷移譜、拉曼光譜等現(xiàn)場(chǎng)便攜式儀器,使現(xiàn)場(chǎng)快速前處理及檢測(cè)的手段更加豐富。例如在環(huán)境樣品中,該技術(shù)可與現(xiàn)場(chǎng)便攜儀器聯(lián)用,未來(lái)將有望在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行快速檢測(cè),并于易分解、降解樣品的檢測(cè)等方面發(fā)揮作用。MEPS同樣存在一些局限性,例如黏性或高濃度樣品未事先稀釋時(shí),吸附劑部分很容易堵塞,吸附劑粒徑過(guò)細(xì)也容易造成堵塞。MEPS的發(fā)展在很大程度上取決于吸附劑的發(fā)展,因此隨著新型吸附劑不斷開(kāi)發(fā),MEPS的應(yīng)用也將更加廣泛。