李子凌, 李 娜, 趙騰雯, 張子揚, 王曼曼

(華北理工大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院, 河北 唐山 063210)

聚合物整體柱由Hjertén等[1]在1989年提出,是由單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和致孔劑在模具中通過原位聚合而成的棒狀整體。與傳統(tǒng)的填充柱不同,聚合物整體柱制備簡單,形式靈活,特有的“連續(xù)”結(jié)構(gòu)賦予其通透性好、柱壓低和傳質(zhì)快的優(yōu)勢,另外,有機(jī)聚合物整體柱生物兼容性良好及pH使用范圍寬泛?；谝陨现T多優(yōu)勢,聚合物整體柱在分離分析方面?zhèn)涫懿毮?特別是作為一種吸附劑材料,已廣泛應(yīng)用于食品分析、生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境衛(wèi)生等領(lǐng)域的前處理中[2-5]。

然而,聚合物整體柱的聚合方式難以控制,在制備過程中容易產(chǎn)生顆粒堆積結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致孔隙率低和比表面積有限等問題。此外,聚合物整體柱在有機(jī)溶劑中易發(fā)生溶脹,會影響其使用壽命和整個方法的精密度。近年來,將納米材料摻雜至聚合物整體柱,發(fā)展具有有序結(jié)構(gòu)分布、良好吸附效率以及優(yōu)越選擇性能的新型吸附劑成為研究熱點[6,7]。

本文綜述了納米材料摻雜聚合物整體柱的構(gòu)筑及在樣品前處理領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 納米材料摻雜聚合物整體柱

納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米級(1～100 nm)或由納米級為基本單元構(gòu)成的材料,從而在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和化學(xué)等方面具有奇異的特性。納米材料種類繁多,尺寸小,具有更大的比表面積和更多樣的表面性能[8-10]。目前,碳納米管(carbon nanotube, CNT)、石墨烯(graphene, G)、金/銀納米粒子、金屬有機(jī)骨架(metal organic frameworks, MOFs)和共價有機(jī)骨架(covalent organic frameworks, COFs)等已成功摻雜到聚合物整體柱中(見圖1),一方面這些材料表面豐富的活性基團(tuán)、作用位點及超大的比表面積可以提高聚合物整體柱的萃取性能或選擇性,另一方面,能夠改善原有的顆粒堆積和孔道不均勻等問題,提高柱床的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性[11-13]。

圖 1 納米材料摻雜聚合物整體柱的示意圖Fig. 1 Schematic diagram of nanomaterials incorporated monolithic columns and their application in sample preparation SPME: solid phase microextraction; SBSE: stir bar sorption extraction.

圖 2 聚(Au-GMA-co-EDMA)整體柱SPE前處理尿液和唾液中谷胱甘肽的流程圖[35]Fig. 2 Flow-chart of solid phase extraction of glutathione from urine using poly(Au-GMA-co-EDMA) incorporated monolithic syringe[35] GMA: glycidyl methacrylate; EDMA: ethylene glycol dimethacrylate.

1.1 碳材料

碳的多種同素異形體使其表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)的多樣性,例如,零維的富勒烯、一維的碳納米管和二維的石墨烯以及多孔碳材料活性炭。碳材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、比表面積大和吸附容量高等優(yōu)點,特別是本身表面超大的π電子共軛體系能夠與一些化合物和金屬離子產(chǎn)生π-π共軛和疏水作用,這些優(yōu)異特性使得碳材料成為吸附和分離領(lǐng)域活躍的家族[14,15]。

1.1.1碳納米管

CNT是由石墨烯片層卷曲而成的一維碳納米材料,根據(jù)石墨烯層數(shù)可分為單壁碳納米管(single-walled carbon nanotube, SWNT)和多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotube, MWNT)。SWNT是由單層碳原子組成,直徑為0.4～3.0 nm;而MWNT是由多個同心管組成,直徑可達(dá)100 nm。CNT表面含有豐富的π電子,具有疏水性強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好等優(yōu)點,比表面積可達(dá)500 m2/g[16,17]。

Fresco-Cala等[18]以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為單體,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)為交聯(lián)劑,首次通過光聚合法在移液器槍尖中制備聚(MWNT-GMA-co-EDMA)固相微萃取整體柱,發(fā)展了簡單、高效且成本低廉的生物樣品中抗抑郁藥的前處理方法。MWNT的π-π作用,提高了整體柱對抗抑郁藥的萃取效率。Yu等[19]制備了以MWNT和苯乙烯(styrene, St)為共聚單體、EDMA為交聯(lián)劑的整體柱,用于固相萃取前處理植物藥材中的熊果酸。摻雜MWNT后,聚合物整體柱的比表面積從12.75 m2/g提升至43.22 m2/g,對熊果酸的吸附容量由20 mg/g顯著提升至50 mg/g,但是MWNT的弱極性會引起整體柱制備過程中聚合溶液分散困難的問題,有效解決方法是將MWNT羧基化處理后再摻雜。Makkliang等[20]以甲基丙烯酸(methacrylic acid, MAA)為單體,EDMA為交聯(lián)劑,將羧基化的MWNT摻雜到聚(MAA-co-EDMA)整體柱,作為SPME吸附劑前處理化妝品和個人護(hù)理品中4種對羥基苯甲酸,建立了一種成本低廉的萃取裝置,實現(xiàn)了同時、快速萃取6種實際樣品。羧基化MWNT改善了制備過程中的分散性,且表面π-π共軛和氫鍵作用將整體柱對4種對羥基苯甲酸的萃取效率提高至100%,明顯高于空白柱的53.5%～91.8%。方法的檢出限為0.63～0.80 ng/mL,回收率為83.4%～102.9%,該柱可重復(fù)使用至少15次,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤5.2%。

1.1.2石墨烯

G是由碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)新材料,緊密堆積方式和sp2雜化成鍵連接的特點賦予其獨特性質(zhì),與碳納米管相比,G具有超大的比表面積,理論計算值達(dá)2 630 m2/g,因而自2014年首次獲得以來,在生物傳感、藥物傳輸和分離科學(xué)等領(lǐng)域掀起了研究熱潮[21,22]。

Tong等[23]將G摻雜至甲基丙烯酸丁酯(butyl methacrylate, BMA)為單體、EDMA為交聯(lián)劑的整體柱,G的疏水、π-π共軛和氫鍵相互作用增強(qiáng)了摻雜整體柱對糖皮質(zhì)激素的富集能力,結(jié)合高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定了化妝品中糖皮質(zhì)激素,檢出限為0.13～1.93 ng/mL,回收率為83.7%～103.8%。Pei等[24]以4-乙烯基吡啶(4-vinylpyridine, VP)為功能單體、EDMA為交聯(lián)劑,采用熱引發(fā)聚合法制備聚(G-VP-co-EDMA)毛細(xì)管整體柱前處理環(huán)境水和大米中的苯氧乙酸除草劑。與空白柱相比,G加入后將比表面積由41.5 m2/g增加至136.2 m2/g,通過π-π、疏水、離子交換和氫鍵作用萃取目標(biāo)物,對苯氧乙酸的富集能力提高了2.2～2.9倍,方法簡便、靈敏且環(huán)保,為復(fù)雜樣品基質(zhì)中苯氧乙酸除草劑的檢測提供了新思路。

氧化石墨烯(graphene oxide, GO)是石墨烯重要的衍生物,由于它在單層碳原子構(gòu)成的二維空間無限延伸的表面含有大量的含氧基團(tuán),如羥基、羧基、環(huán)氧基和羰基等,因此可以在水和其他多種有機(jī)溶劑中較好地分散,親水性佳,生物兼容性好[25,26]。

Tong等[27]制備了聚(GO-GMA-co-EDMA)整體柱,作為SPE吸附劑,結(jié)合液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定尿液中肌氨酸。方法的檢出限為1.0 ng/mL,回收率為78.5%～96.2%,聚(GO-GMA-co-EDMA)整體柱可對肌氨酸富集32倍。Jing等[28]制備聚(GO-MAA-co-EDMA)整體柱,結(jié)合高效液相色譜法,在線SPME前處理環(huán)境水中氨基甲酸酯殺蟲劑,GO的引入提高了整體柱對目標(biāo)物的富集能力,檢出限為0.3～0.7 μg/L,回收率為78.9%～103.4%。本課題組[29]制備了聚(GO-EDMA)整體柱作為在線SPE凈化柱,與高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用,實現(xiàn)了牛奶和雞肉中16種磺酰胺類藥物的快速和自動化測定。GO摻雜后,整體柱的比表面積由65 m2/g增加至226 m2/g,整個方法分析時間為23 min,在牛奶和雞肉中的檢出限分別為0.3 μg/kg和0.6 μg/kg,回收率分別為70.3%～98.5%和79.0%～108.0%。

1.1.3活性炭

活性炭(active carbon, AC)是多孔結(jié)構(gòu)的碳材料在厭氧或無氧環(huán)境下經(jīng)高溫?zé)峤饣罨a(chǎn)生的材料,具有機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐酸堿和耐熱、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積(500～1 700 m2/g)、表面含有羧基、羥基和羰基等活性基團(tuán)的特性。另外,AC來源廣泛,制備簡單,成本低廉,可再生使用,因此已在復(fù)雜樣品基質(zhì)前處理領(lǐng)域中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力[30,31]。

Lirio等[32]通過直接摻雜法在毛細(xì)管中制備聚(AC-BMA-co-EDMA)和聚(AC-St-co-二乙烯基苯(divinylbenzene, DVB))整體柱,作為SPME吸附劑,結(jié)合超高液相色譜-紫外檢測,分析水中5種鄰苯二甲酸酯。AC的摻雜改變了聚合物整體柱表面極性,增強(qiáng)了柱的親水性,聚(AC-BMA-co-EDMA)對鄰苯二甲酸酯的萃取效率由空白柱的15.9%～53.1%增長至54.2%～79.7%,聚(AC-St-co-DVB)提升至76.2%～99.3%,且可重復(fù)使用30次。Kuo等[33]通過微波輔助法制備聚(AC-BMA-co-EDMA)毛細(xì)管整體柱,用于果酒和蔓越莓果汁中酚酸的前處理。由于AC和酚酸之間產(chǎn)生的氫鍵和π-π共軛作用,摻雜AC的聚合物整體柱能夠同時萃取9種酚酸,且萃取效率由2.0%～49.9%提升至32.5%～78.8%,展現(xiàn)了摻雜聚合物整體柱富集凈化酚酸類化合物的應(yīng)用潛力。

綜上,碳材料摻雜聚合物整體柱研究報道很多,主要是依靠碳材料本身π-π共軛作用改善聚合物整體柱的性能。制備過程中,碳納米管和石墨烯由于自身的弱極性,在制備摻雜聚合物整體柱時,在聚合溶液中的分散性是首要面對的問題,在選擇聚合單體和致孔劑、溶劑時相對苛刻。將它們表面進(jìn)行衍生后,聚合條件變得寬松,獲得的聚合物整體柱也更多樣化。

1.2 金屬和金屬氧化物

1.2.1金/銀納米粒子

金/銀納米粒子是由金/銀原子組成的納米顆粒,其粒徑通常為1～100 nm,具有較高的比表面積和良好的生物相容性。金/銀納米粒子與巰基和氨基等基團(tuán)的特異性結(jié)合,基于這一特點,一方面可用于構(gòu)筑金/銀納米粒子摻雜的聚合物整體柱,還可以在應(yīng)用時選擇性富集含有特定基團(tuán)的分析物[34]。

Mompó-Roselló等[35]制備聚(Au-GMA-co-EDMA)整體柱,結(jié)合高效液相色譜-熒光檢測法,分析尿液和唾液中的谷胱甘肽(見圖2)。利用金納米粒子表面的氨基和硫醇基對含有巰基非芳香族化合物具有強(qiáng)親和力,聚(Au-GMA-co-EDMA)整體柱對谷胱甘肽的吸附容量為2.93 mg/g,富集倍數(shù)為5.8,方法的檢出限達(dá)到1.53 ng/mL。聚合物整體柱重復(fù)使用15次后,對谷胱甘肽的回收率仍大于90%。Jiang等[36]制備了銀納米粒子摻雜的聚合物整體柱,該柱以透明質(zhì)酸鹽功能化的脲醛為功能單體,用于SPME前處理炸薯條中的單不飽和脂肪酸甲酯。摻雜后整體柱的比表面積由6.50 m2/g提升至26.78 m2/g。

1.2.2金屬氧化物

金屬氧化物是指由金屬元素與氧元素組成的二元化合物,例如In2O3、ZnO、Fe3O4和Al2O3等。金屬氧化物因獨特的表面活性位點和特殊的物理化學(xué)性質(zhì),將其摻雜至整體柱內(nèi),一方面,表面的羥基能夠與特定官能團(tuán)相互作用,可以提供較多的活性位點吸附目標(biāo)物,另一方面,金屬氧化物良好的生物相容性和化學(xué)穩(wěn)定性,使其成為摻雜聚合物整體柱的理想材料[37]。

Qi等[38]將In2O3與GMA和MAA單體聚合,制備了聚(In2O3-GMA-MAA-co-EDMA)整體柱,作為SPME吸附劑用于食品中12種人工色素的前處理。由于In2O3的引入,聚合物整體柱的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性顯著提高,熱分解的最高溫度(440.5 ℃)明顯高于空白柱(273.6 ℃)。另外,In2O3大的比表面積和表面豐富的羥基能夠與羅丹明B、喹啉黃和日落黃等12種人工色素之間產(chǎn)生氫鍵作用,顯著提高了摻雜柱的富集能力。Liu等[39]將ZnO納米粒子引入聚(MAA-co-EDMA)整體柱,用于萃取環(huán)境水中4種氟喹諾酮類抗生素。ZnO能夠與目標(biāo)物產(chǎn)生絡(luò)合和靜電作用,成功地將萃取效率提升8.5倍,該方法簡便、實用,適用于多種實際樣品中氟喹諾酮的前處理。Krenkova等[40]利用靜電作用將Fe3O4摻雜至聚(GMA-EDMA)表面,用于選擇性富集磷酸肽,將α-酪蛋白酶解液中磷酸肽由未富集的5種增加至19種。Li等[41]將γ-Al2O3引入聚(N-異丙基丙烯酰胺-co-GMA-co-EDMA)毛細(xì)管整體柱中,用于萃取紅酒中的蘇丹染料。摻雜γ-Al2O3后,聚合物整體柱的富集能力顯著提升15.9～18.7倍。

1.3 金屬有機(jī)骨架

MOFs是由金屬離子或離子簇與有機(jī)配體以高度有序的方式連接而成的一種晶體材料。MOFs的金屬離子和有機(jī)配體種類繁多，且配位方式多樣，決定了MOFs組成和結(jié)構(gòu)的多樣化，同時MOFs具有比表面積大、孔徑分布均勻、表面性質(zhì)可調(diào)等特點,已在氣體存儲、藥物傳輸和吸附分離領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力[42-44]。

Lyu等[45]通過原位聚合法將MIL-53(Al)摻雜到聚(BMA-co-EDMA)整體柱中,結(jié)合高效液相色譜法,測定水和尿液中非甾體類抗炎藥。摻雜MIL-53后,聚合物整體柱的比表面積從10.8 m2/g提升至107.6 m2/g,重復(fù)使用120次以上萃取性能無明顯變化。Pang等[46]采用熱引發(fā)聚合法制備MOF-199和N-羥甲基丙烯酰胺為共聚單體的聚合物整體柱,結(jié)合高效液相色譜,建立草藥中熊果酸的分析方法。摻雜MOF-199后,聚合物整體柱的比表面積由空白柱的8.73 m2/g提升至18.29 m2/g,對熊果酸的吸附容量由15.14 mg/g增加至37.29 mg/g。Lin等[47]通過微波輔助法制備了聚(MIL-101-BMA-co-EDMA)毛細(xì)管整體柱,作為SPME吸附劑,實現(xiàn)了河水中6種青霉素的有效富集。MIL-101(Cr)加入后,通過路易斯酸堿和π-π共軛相互作用吸附青霉素,方法檢出限能夠達(dá)到1.2～4.5 ng/mL,且該柱可重復(fù)使用45次以上。

1.4 共價有機(jī)骨架

COFs是由C、H、O、N和B等輕質(zhì)元素以共價鍵連接的二維或三維晶體多孔材料。COFs具有比表面積大、孔徑可調(diào)、種類和性質(zhì)多樣、低密度和表面可功能化修飾等特點。此外,以B-O、C=N和C-N為主的共價鍵使COFs具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。目前COFs廣泛用于催化、光學(xué)器件和樣品前處理等領(lǐng)域[48,49]。

Wang等[50]將COF表面修飾巰基,與GMA表面環(huán)氧基共價鍵結(jié)合制備了COF摻雜的聚(GMA-EDMA)毛細(xì)管整體柱,結(jié)合高效液相色譜-紫外檢測,分析血液中的二苯甲酮(見圖3)。COF摻雜的整體柱與二苯甲酮之間存在π-π和氫鍵作用,可有效富集二苯甲酮17.5～40.3倍。該整體柱重復(fù)使用50次,萃取效率無明顯變化,且柱床無明顯塌陷。Li等[51]合成了對非甾體抗炎藥有高效富集能力的聚(COF-苯乙烯-二乙烯基苯-GMA)整體柱,在注射器中預(yù)濃縮水中7種非甾體抗炎藥。摻雜COF的整體柱對目標(biāo)物的吸附性能明顯優(yōu)于空白柱和商品化C18吸附劑,方法在1 min內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡,為環(huán)境水中非甾體抗炎藥或其他極性污染物的快速提取提供了新思路。

圖 3 聚(COF-GMA-EDMA)整體柱的制備示意圖[50]Fig. 3 Synthesis scheme of poly(COF-GMA-EDMA)monolith[50]COF: covalent organic frameworks.

1.5 無機(jī)納米材料

二氧化硅(SiO2)是以硅氧四面體為基本結(jié)構(gòu)形成的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有大比表面積、較高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的生物相容性和穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)等優(yōu)點;表面含有豐富的硅羥基,可以通過化學(xué)接枝對其表面改性,通過改性新增的基團(tuán)增加與目標(biāo)物的相互作用?；诖?SiO2在分離、樣品前處理、催化和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力[52]。

Xu等[53]以丙烯酰胺和N,N-亞甲基-雙丙烯酰胺為單體,通過共聚法制備SiO2納米粒子摻雜的聚合物整體柱分離和吸附蛋白質(zhì)。SiO2納米粒子的引入使得聚合物整體柱的孔隙率、滲透性和機(jī)械強(qiáng)度顯著改善。

羥基磷灰石(hydroxyapatite, HAP)是一類鈣磷類化合物,分子式為Ca10(PO4)6(OH)2,結(jié)構(gòu)為六角柱體。作為人體骨骼組織的主要無機(jī)成分,HAP具有良好的生物相容性和生物活性,利用其表面的Ca2+和OH-可被其他金屬離子置換的性質(zhì),目前已在去除環(huán)境水中無機(jī)金屬離子、有機(jī)染料和吸附分離蛋白質(zhì)方面廣泛應(yīng)用[54,55]。

Krenkova等[56]通過原位聚合法將HAP摻雜至聚(2-羥乙基甲基丙烯酸酯-co-EDMA)中,用于蛋白質(zhì)的分離和磷酸肽的選擇性富集。由于HAP表面Ca2+與磷酸肽具有強(qiáng)親和力,HAP的摻雜增強(qiáng)了整體柱對磷酸肽的選擇性,能夠有效富集兩種磷酸肽。Wang等[57]以脲醛為單體、聚乙二醇6 000為致孔劑,采用一步縮聚反應(yīng)制備HAP摻雜的聚合物整體柱,結(jié)合高效液相色譜-二極管陣列檢測,建立了分析草魚中三磷酸腺苷及其磷酸化代謝物的新方法,利用HAP和脲醛的親水和離子交換作用,對三磷酸腺苷及其磷酸化代謝物實現(xiàn)良好的凈化和富集效果,雜質(zhì)峰的響應(yīng)值降低6倍。檢出限達(dá)到0.01～0.04 μg/g,回收率為78.3%～92.5%。

2 納米材料摻雜聚合物整體柱的構(gòu)筑方法

2.1 直接摻雜法

起初,納米材料主要是通過簡單摻雜法引入到聚合物整體柱中,即將納米材料、單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑在致孔劑中超聲混合均勻,注入模具內(nèi),通過熱或光引發(fā)聚合構(gòu)筑聚合物整體柱。本課題組[29]在不銹鋼柱內(nèi)通過熱引發(fā)自由基聚合直接制備了聚(GO-EDMA)整體柱,作為在線SPE吸附劑,開發(fā)了簡單、快速的雞肉和牛奶中16種磺酰胺類藥物的分析方法(見圖4)。與空白柱相比(比表面積為65 m2/g), GO摻雜的整體柱結(jié)構(gòu)更均勻,具有更大的比表面積(226 m2/g)。同時,提高了該柱的穩(wěn)定性,重復(fù)使用450次后,對磺酰胺類藥物的萃取效率無明顯改變,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤11.8%。Kuo等[33]將AC與BMA、EDMA和致孔劑混合,超聲處理后,填充于毛細(xì)管內(nèi)熱引發(fā),用于固相微萃取食品中的酚酸。AC的引入使整體柱的比表面積由7 m2/g顯著增加至352 m2/g,該柱至少重復(fù)使用9次。Zhang等[58]以光引發(fā)原位聚合制備了聚(γ-Al2O3-MAA-co-EDMA)整體柱,用于固相微萃取氯唑沙宗片中的2-氨基-4-氯苯酚。摻雜γ-Al2O3的整體柱的比表面積增加,對4-氯苯酚的富集倍數(shù)由7.3提升至17.0。

圖 4 聚(GO-EDMA)整體柱的制備示意圖[29]Fig. 4 Diagram of the fabrication process of the poly(GO-EDMA) monolithic column[29]

圖 5 聚(GMA-co-EDMA)整體柱表面分別修飾(a)氨基、(b)半胱胺和(c)胱胺后與金納米粒子結(jié)合的示意圖[35]Fig. 5 Scheme of functionalization of poly(GMA-co-EDMA) in syringe with (a) ammonia, (b) cysteamine and (c) cystamine, and subsequently immobilization with gold nanoparticles[35]

以納米材料直接摻雜方式構(gòu)筑聚合物整體柱,制備簡單直接,無須復(fù)雜的化學(xué)修飾過程,但納米材料與單體之間沒有化學(xué)鍵合,通常易導(dǎo)致納米材料分布不均和納米材料流失等問題,同時,納米材料也會包埋在柱床中，從而限制其有效使用,摻雜過量會導(dǎo)致聚集甚至沉淀,無法達(dá)到良好的萃取效果。另外,直接摻雜法對聚合溶液的種類和極性有一定條件要求,對于粒徑大、密度大或表面極性弱等在聚合溶液中分散困難的納米材料存在局限性,難以通過這一方法實現(xiàn)摻雜。

2.2 共聚法

共聚法是將納米材料與單體通過化學(xué)鍵合或在納米材料上修飾活性功能基團(tuán),再與交聯(lián)劑聚合的方法。Luo等[59]在MIL-53(Al)表面修飾氨基后,與MAA表面的羧基結(jié)合形成酰胺鍵,熱引發(fā)原位聚合法制備MIL-53(Al)摻雜的聚(St-DVB-MAA)毛細(xì)管整體柱,用于在線固相微萃取尿液中的雌激素。摻雜后的整體柱對雌激素的富集倍數(shù)高達(dá)180～304,且可重復(fù)使用100次。Giesbers等[60]在MIL-101表面修飾氨基與GMA表面環(huán)氧基共價鍵結(jié)合,通過原位聚合法制備聚(MIL-101-GMA-co-EDMA)整體柱,對尿液中3種非甾體類抗炎藥進(jìn)行前處理。摻雜MIL-101后的整體柱重復(fù)使用50次后,對非甾體類抗炎藥的回收率仍大于75%。Liu等[61]將1,3,5-三羥基均苯三醛與甲基丙烯酸酐(methacrylic anhydride, MA)通過酯化反應(yīng)結(jié)合,構(gòu)建含有MA的COF材料為單體、EDMA為交聯(lián)劑的聚合物整體柱,COF摻雜的整體柱結(jié)構(gòu)均勻,通透性好,在分離多環(huán)芳烴、酚類和胺類化合物等有機(jī)小分子方面分離度和精密度良好。

使用共聚法制備的納米材料摻雜整體柱中納米材料可以和聚合物柱床通過共價鍵連接,結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,但是在合成中首先需要對單體進(jìn)行功能化,同時對聚合條件需要優(yōu)化,相比直接摻雜法略顯復(fù)雜。

2.3 后修飾聚合法

后修飾方法是先合成不添加納米材料的聚合物整體柱,再經(jīng)一定方法將納米材料修飾到整體柱表面。該方法主要依賴聚合物整體柱單體本身的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng),由于GMA表面的活性環(huán)氧基團(tuán)可以與巰基、氨基等基團(tuán)反應(yīng),而成為最常用的聚合單體。Mompó-Roselló等[35]使用二苯甲酮和EDMA對聚丙烯注射器內(nèi)表面進(jìn)行改性,實現(xiàn)與整體柱柱床共價連接,通過光引發(fā)自由基聚合法制備聚(GMA-co-EDMA)整體柱,表面分別修飾氨基、半胱胺和胱胺后,將金納米粒子與修飾的官能團(tuán)結(jié)合摻雜,制備聚(Au-GMA-co-EDMA)整體柱對尿液和唾液中谷胱甘肽進(jìn)行前處理(見圖5)。整體柱重復(fù)使用15次后,對谷胱甘肽的回收率仍大于90%。張愛珠等[62]在毛細(xì)管中制備聚(GMA-co-EDMA)整體柱,表面修飾巰基后,利用金納米粒子與巰基結(jié)合將其固定在聚合物整體柱表面,合成金納米粒子摻雜的聚合物整體柱作為SPME吸附劑,萃取血漿中谷胱甘肽。由于金納米粒子的引入,整體柱可對血漿中谷胱甘肽有效富集30倍。Jiang等[36]首先制備了透明質(zhì)酸鈉高性能化脲醛整體柱,使用脲甲醛進(jìn)行修飾,銀納米粒子與脲甲醛相互作用,開發(fā)了銀納米粒子摻雜的聚合物整體柱,分析炸薯條中的單不飽和脂肪酸甲酯。摻雜后整體柱的比表面積由6.50 m2/g提升至26.78 m2/g,重復(fù)使用100次后,目標(biāo)物的峰面積無明顯改變。

圖 6 (a)聚(GO-EDMA)整體柱的構(gòu)筑和(b)聚(GO-EDMA)整體柱SPE前處理尿液中羥基多環(huán)芳烴流程圖[70] Fig. 6 (a) Fabrication process of poly(GO-EDMA) incor- porated monolithic syringe and (b) flow-chart of SPE of hydroxylated polycyclic aromatic hydrocarbons from urine using poly(GO-EDMA) incorporated monolithic syringe[70]

通過后修飾法制備聚合物整體柱,將納米材料化學(xué)鍵合到基體表面,獲得的整體柱性質(zhì)穩(wěn)定,表面均勻,納米材料的覆蓋率更佳,但是需要控制聚合物整體柱載體的孔結(jié)構(gòu)和納米材料的覆蓋率。

3 納米材料摻雜聚合物整體柱在前處理領(lǐng)域的應(yīng)用

樣品前處理是指從復(fù)雜樣品基質(zhì)中凈化和富集目標(biāo)物,使原始樣品中的待測組分轉(zhuǎn)化為適用于儀器分析測定的形式,是分析過程中重要且必要的環(huán)節(jié)。樣品前處理過程直接影響分析方法的精密度、選擇性、可靠性以及分析成本,成為制約檢測技術(shù)的瓶頸[63-65]。

作為樣品前處理技術(shù)的核心,吸附劑決定了前處理的選擇性和效率。納米材料摻雜聚合物整體柱同時具備納米材料比表面積大和吸附性能好的優(yōu)良性能以及聚合物整體柱結(jié)構(gòu)連續(xù)多孔、通透性好、柱壓低和傳質(zhì)快的優(yōu)點,通過SPE、SPME、攪拌棒吸附萃取(SBSE)和在線SPE等模式成功用于生物醫(yī)藥、環(huán)境衛(wèi)生和食品安全領(lǐng)域樣品前處理。

3.1 固相萃取

SPE技術(shù)是利用樣品在兩相(吸附劑和溶劑)之間分配系數(shù)的差異有效地將目標(biāo)化合物與復(fù)雜基體分離,實現(xiàn)目標(biāo)物凈化與富集的一種前處理技術(shù)[66-68]。SPE具有有機(jī)溶劑消耗少和萃取效率高等優(yōu)勢,近年來,基于納米材料摻雜的聚合物整體柱作為固相萃取吸附劑在樣品前處理領(lǐng)域已成為研究熱點。

Al-Rifai等[69]以甲基丙烯酸芐酯(benzyl methacrylate, BzMA)為單體、EDMA為交聯(lián)劑,制備聚(CNT-BzMA-co-EDMA)整體柱,作為SPE吸附劑,結(jié)合高效液相色譜,測定水中多環(huán)芳烴。CNT的摻雜使整體柱對多環(huán)芳烴的萃取效率提升了48.6%～78.4%,富集倍數(shù)高達(dá)100倍,方法檢出限為0.02～0.22 μg/L。本課題組[70]將GO與EDMA直接聚合,在注射器柱管中熱引發(fā)制備了聚(GO-EDMA)整體柱作為SPE吸附劑,建立了尿液中6種羥基多環(huán)芳烴的前處理方法(見圖6)。GO的引入增強(qiáng)柱床與羥基多環(huán)芳烴的π-π共軛作用,將萃取效率由空白柱的70.7%～86.3%提升至94.2%～101%。該方法簡單、高效,為尿液中羥基多環(huán)芳烴的分析提供了新方法,為復(fù)雜樣品基質(zhì)中羥基多環(huán)芳烴的前處理提供了新思路。Wang等[71]在注射器中構(gòu)筑亞氨基多孔金屬有機(jī)籠摻雜聚EDMA整體柱,結(jié)合高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法,分析藜麥樣品中的蛻皮類固醇。摻雜整體柱比表面積由47.0 m2/g提升至153.8 m2/g,蛻皮類固醇與吸附劑的作用主要為疏水、π-π、范德華力和氫鍵作用。

3.2 固相微萃取

SPME是以某種纖維或者材料作為載體,在其表面涂覆不同性質(zhì)的吸附材料薄膜,通過直接或頂空微萃取的方式,實現(xiàn)對樣品的吸附、進(jìn)樣和脫附,具有操作簡單、萃取速度快、有機(jī)溶劑消耗少且環(huán)境友好等優(yōu)點,可實現(xiàn)對痕量目標(biāo)物集取樣、萃取、濃縮和進(jìn)樣于一體的綠色前處理方法[72,73]。SPME涂層決定了萃取的選擇性、容量和速度,從而影響整個分析方法的靈敏度和使用范圍?；诩{米材料摻雜的整體柱具有高吸附容量和高通透性能等優(yōu)點,近年來已成為廣泛應(yīng)用的SPME涂層材料。

Fresco-Cala等[74]以GMA為單體、EDMA為交聯(lián)劑,光引發(fā)制備的碳納米角摻雜的聚合物整體柱作為SPME吸附劑預(yù)處理尿液中4種非甾體抗炎藥。該柱光引發(fā)10 min即可完成制備,簡單快速。相比空白柱的比表面積(<10 m2/g),摻雜碳納米角的整體柱比表面積顯著增加至700 m2/g,同時增強(qiáng)了整體柱的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性,并通過π-π和氫鍵作用吸附目標(biāo)物,檢出限為0.1～10 μg/L。Luo等[59]通過熱引發(fā)成功制備聚(NH2-MIL-53-St-DVB-MAA)整體柱作為SPME涂層用于尿液中雌激素的前處理,摻雜MIL-53的整體柱與雌激素之間存在疏水、π-π和氫鍵作用,可有效富集目標(biāo)物達(dá)到180～304倍,檢出限為2.0～40 ng/L,方法無須進(jìn)一步的凈化程序,簡便且靈敏。Lirio等[75]采用微波輔助法將BMA、EDMA以及不同比例的鋁基金屬有機(jī)骨架MIL-53聚合,制備聚(MIL-53-BMA-co-EDMA)整體柱,作為SPME吸附劑前處理河水和牛奶中青霉素。MIL-53與青霉素通過π-π和氫鍵作用,使得方法檢出限低(0.060～0.26 μg/L),且線性范圍寬(30～3 000 μg/L)。

3.3 攪拌棒吸附萃取

SBSE是在SPME基礎(chǔ)上建立的一種綠色、環(huán)保的樣品前處理技術(shù),主要采用浸沒方式將涂層與樣品直接接觸從而吸附目標(biāo)分析物,具有操作簡便、溶劑用量少、富集倍數(shù)高和環(huán)境友好等優(yōu)點[76,77]。但攪拌棒在攪拌過程中與容器的接觸會造成磨損,降低使用壽命。納米材料摻雜的整體柱可以提高柱床的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性,從而有效萃取目標(biāo)物,近年來作為SBSE涂層備受青睞。

You等[78]將ZIF-8、單體和致孔劑均勻混合,通過一鍋法制備聚(ZIF-8-甲基丙烯酸甲酯-co-EDMA)整體柱用于SBSE前處理水果中5種植物激素。ZIF-8的引入增大了整體柱的比表面積,與植物激素之間的靜電、疏水、氫鍵和π-π共軛作用,使得整體柱的萃取效率(48%～57%)明顯高于空白柱(4%～32%)和商品化SBSE吸附劑(2%～37%)。Yang等[79]制備UiO-66摻雜的聚合物整體柱作為SBSE涂層,用于土壤和湖水中5種磺酰脲類除草劑的分析。UiO-66通過氫鍵和π-π共軛與磺酰脲類除草劑作用,使得聚合物整體柱對目標(biāo)物的萃取效率提升3.7～4.5倍。

3.4 在線固相萃取

在線固相萃取是將固相萃取凈化柱作為第一維色譜柱完成上樣、淋洗、洗脫及條件化等步驟后,將富集凈化后的目標(biāo)物通過切換閥轉(zhuǎn)移至第二維色譜柱的分析柱上,完成目標(biāo)物的分離與分析。在線固相萃取操作簡單,避免離線操作過程中樣品損失和遭受污染,減小操作誤差,分析速度快[80,81]。在線固相萃取凈化柱是整個在線凈化系統(tǒng)的核心。聚合物整體柱制備簡單,可以在毛細(xì)管柱、不銹鋼柱和移液槍槍尖等多種模具中構(gòu)筑,便于與儀器聯(lián)用。納米摻雜的整體柱同時兼具聚合物和納米材料的雙重作用,將其與在線固相萃取技術(shù)結(jié)合可實現(xiàn)固相萃取凈化和分離分析的自動化。

楊成雄等[82]將MIL-101摻雜的聚合物整體柱用于在線SPE環(huán)境水中4種酚類化合物。MIL-101加入后,在π-π共軛和氫鍵相互作用下,提高了整體柱的富集能力,富集因子為71～127。Cui等[83]以1-辛烯(1-octene, C8)為單體,三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDA)為交聯(lián)劑,通過原位自由基共聚法制備GO摻雜的聚合物整體柱,用于在線固相萃取食用油中β-谷甾醇。GO的摻雜使整體柱對目標(biāo)物的吸附容量(82.5 mg/g)明顯高于空白柱(34.6 mg/g)。同時該課題組[84]采用納米金剛石摻雜的聚合物整體柱,在線固相萃取食物油中的β-谷甾醇。加入納米金剛石后,聚合物整體柱的比表面積由4.96 m2/g提升至20.97 m2/g,耐受的最高溫度(300 ℃)高于空白柱(245 ℃)。

綜上,納米材料摻雜聚合物整體柱的制備和應(yīng)用見表1。

表 1 納米材料摻雜的聚合物整體柱的制備和應(yīng)用

表 1 (續(xù))

4 結(jié)論與展望

目前,對于納米材料摻雜聚合物整體柱,通過簡單摻雜、共聚合和原位修飾等合成方法,可以顯著提高聚合物整體柱的選擇性和穩(wěn)定性等性能,同時改善其微觀結(jié)構(gòu)和吸附性能。另一方面,納米材料摻雜聚合物整體柱萃取模式多種多樣,涵蓋SPE、SPME、SBSE和在線SPE等多種樣品前處理技術(shù),豐富了復(fù)雜樣品的萃取模式,促進(jìn)樣品前處理領(lǐng)域的發(fā)展。此外,納米材料摻雜聚合物整體柱已廣泛應(yīng)用于食品安全和環(huán)境衛(wèi)生領(lǐng)域低濃度風(fēng)險化合物的前處理,同時，憑借納米材料摻雜聚合物整體柱的表面特異性和生物兼容性，使得該材料對生物樣品和天然藥物中的目標(biāo)化合物具有高選擇性的富集能力。然而,該類材料仍然會受到納米材料性質(zhì)和合成條件的限制,例如對納米材料的粒徑、密度和合成的溶劑等條件有一定要求;另外在材料的均勻性和穩(wěn)定性方面仍有待進(jìn)一步改善。充分發(fā)揮并挖掘納米材料摻雜聚合物整體柱的優(yōu)勢,在今后的研究中繼續(xù)發(fā)展新的納米材料的種類,發(fā)展多樣的合成方法,探索制備和吸附分離機(jī)理并進(jìn)一步拓展探索該類材料在生物醫(yī)藥、食品分析和環(huán)境健康等領(lǐng)域的應(yīng)用,對于衛(wèi)生檢驗、材料科學(xué)等多領(lǐng)域協(xié)同發(fā)展以及實際分析問題的有效解決具有重要意義。