賈吉秀，趙立欣，姚宗路，孔德亮，張 鐳，周業(yè)劍，張 彪，劉志丹,4※

（1.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木工程學(xué)院環(huán)境增值能源實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2. 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所，北京 100081；3. 北京順鴻金建環(huán)境科技發(fā)展有限公司，北京 100007；4. 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)業(yè)廢棄物能源化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100125）

0 引 言

城市污泥是城市生活污水處理過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢物，含水率高且不易脫水[1]，主要有蛋白質(zhì)、碳水化合物、脂質(zhì)等，還含有一些難于降解的毒害性物質(zhì)，比如多環(huán)芳烴、重金屬（Cd、Cr、Hg、Cu、Pb、Zn、Ni 等）、寄生蟲(chóng)（卵）、致病菌等微生物[2]，隨意處置不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，還會(huì)引起一些資源浪費(fèi)，不利于碳中和目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。

目前中國(guó)污泥處置方式中，土地填埋占65%，堆肥占15%，污泥自然干化占6%，污泥焚燒占3%，污泥露天堆放和外運(yùn)等占11%[3]，而在美國(guó)、歐洲等發(fā)達(dá)地區(qū)，污泥脫水后資源化利用的比例已經(jīng)高于85%[4-5]。城市污泥水分高，脫水困難是制約污泥資源化利用的共性技術(shù)難題，污泥脫水方法與技術(shù)成為當(dāng)前城市污泥資源化利用領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)與難點(diǎn)[6-7]。傳統(tǒng)方法是采用熱干化技術(shù)，將機(jī)械預(yù)脫水污泥的含水率降低至10%左右，能耗高脫水率低，運(yùn)行成本高[8-9]。

污泥水熱炭化處理是指以污泥為原料，水為媒介，在一定的溫度（150～300 ℃）及壓力作用下，經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)生成水熱污泥炭、水相以及少量以CO2為主的氣體[10-11]。水熱炭化處理可以顯著改善污泥的脫水干燥性能、燃料特性和氣化特性，獲得相對(duì)高品質(zhì)固體燃料[12]，因此利用水熱炭化技術(shù)將污泥轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品或生物燃料引起了廣泛關(guān)注，在技術(shù)參數(shù)優(yōu)化和產(chǎn)物特性等方面取得一定研究成果[13-14]。Brooks 等[15]發(fā)現(xiàn)對(duì)市政污泥在165～180 ℃條件下水解量最大，F(xiàn)isher 等[16]研究發(fā)現(xiàn)水熱溫度在150 ℃以上能大幅提高污泥的脫水等性能，在180 ℃時(shí)取得較好的脫水效果。Bougrier 等[17]研究發(fā)現(xiàn)水熱預(yù)處理能夠提高污泥的沉降性、脫水性和厭氧消化性能，污泥經(jīng)過(guò)170 ℃條件下預(yù)處理比150 ℃條件下有更高的溶解率和產(chǎn)甲烷能力。

在規(guī)模化污泥熱水解處理技術(shù)工藝中，Porteous 工藝[18]用水蒸氣熱處理初沉污泥和二沉池污泥，促進(jìn)污泥脫水性能，脫水污泥含固量由20%上升至40%；Zimpro工藝[19]是以壓縮空氣為氧化劑濕式氧化污泥，目的在于對(duì)污泥完全滅菌、充分除臭、易于脫水等；Cambi 工藝[20]采用高壓蒸汽對(duì)工業(yè)污泥進(jìn)行厭氧消化預(yù)處理，分解細(xì)胞結(jié)構(gòu)和有機(jī)物，為厭氧反應(yīng)提供易于消化的原料。以上處理工藝推動(dòng)了污泥水熱處理技術(shù)發(fā)展，但均是以蒸汽或者空氣作為熱介質(zhì)的水熱預(yù)處理，針對(duì)污泥水熱炭化技術(shù)的工程案例鮮有報(bào)道。

本文主要通過(guò)對(duì)工程規(guī)模的污泥水熱炭化系統(tǒng)開(kāi)展研究，重點(diǎn)討論系統(tǒng)工程設(shè)計(jì)，產(chǎn)物特性以及系統(tǒng)能量平衡分析等，以期為污泥水熱炭化技術(shù)推廣應(yīng)用提供理論支撐。

1 工藝方案及系統(tǒng)組成

1.1 工藝方案

該污泥連續(xù)水熱炭化工程位于山東省濟(jì)寧市，處理含水率約80%的市政污水廠污泥，設(shè)計(jì)年處理能力1.4×104t[21]。系統(tǒng)工藝主要包括連續(xù)增壓、水熱炭化、連續(xù)泄壓、固液分離等工藝[22]，具體工藝流程如圖1 所示。

1）連續(xù)增壓過(guò)程主要以高壓螺桿泵為驅(qū)動(dòng)力，將含固率為10%～30%的污泥原料輸送至高壓反應(yīng)器內(nèi)，螺桿泵耐壓可達(dá)6 MPa。

2）水熱炭化工藝主要是采用連續(xù)式攪拌釜反應(yīng)器（Continuous Stirred Tank Reactor，CSTR），該反應(yīng)器具有物料連續(xù)輸送過(guò)程中流速穩(wěn)定易控、濃度均勻、受熱均勻等優(yōu)勢(shì)而得到廣泛應(yīng)用[23]。反應(yīng)溫度為 180～190 ℃，反應(yīng)壓力為2.3～2.5 MPa。

3）系統(tǒng)泄壓工藝主要是在保障系統(tǒng)相關(guān)環(huán)節(jié)壓力的條件下，將反應(yīng)后的水熱碳漿變?yōu)榈蛪?，再進(jìn)行下一步的固液分離。

4）固液分離工藝主要采用較為成熟的污泥壓濾機(jī)，對(duì)水熱后的污泥漿擠壓脫水，水相排入污水廠，固相污泥炭進(jìn)行資源化利用。

1.2 系統(tǒng)組成及原理

污泥連續(xù)水熱炭化工程主要由連續(xù)進(jìn)料系統(tǒng)、水熱炭化系統(tǒng)、固液分離系統(tǒng)、換熱系統(tǒng)以及在線監(jiān)測(cè)與安全預(yù)警系統(tǒng)等組成，系統(tǒng)方案如圖2 所示。

系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，污泥原料由高壓螺桿泵經(jīng)套管預(yù)熱至50～60 ℃后輸送至CSTR 反應(yīng)器中進(jìn)行水熱炭化，通過(guò)料位計(jì)控制反應(yīng)停留時(shí)間為1.5～3 h。水熱反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的少量氣體經(jīng)過(guò)化學(xué)洗滌除臭系統(tǒng)后排出。反應(yīng)結(jié)束后，高溫水熱泥漿通過(guò)多級(jí)套管換熱器冷卻降溫，將熱量通過(guò)導(dǎo)熱油傳遞至預(yù)熱系統(tǒng)，降溫后水熱泥漿再進(jìn)行泄壓。泄壓后的污泥漿輸送至緩存罐，進(jìn)行定期壓濾，實(shí)現(xiàn)固液分離和后續(xù)利用[24]。控制系統(tǒng)監(jiān)控整個(gè)系統(tǒng)的溫度、壓力、流量、液位等關(guān)鍵參數(shù)，實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)出料控制。水熱反應(yīng)器和換熱系統(tǒng)均設(shè)有緊急排污口，防止系統(tǒng)堵塞故障。

1.3 技術(shù)參數(shù)與性能指標(biāo)

根據(jù)系統(tǒng)工程生產(chǎn)與工藝需要，穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)項(xiàng)目實(shí)際進(jìn)污含水率平均82.65%，處理后污泥炭含水率平均為30.45%，污泥體積減量達(dá)75%。污泥連續(xù)水熱炭化技術(shù)主要技術(shù)參數(shù)與性能指標(biāo)如表1 所示。

表1 水熱炭化技術(shù)主要技術(shù)參數(shù)Table 1 Main technical parameters of hydrothermal carbonization technology

2 系統(tǒng)監(jiān)控系統(tǒng)

對(duì)于連續(xù)運(yùn)行的水熱炭化工程，科學(xué)合理的控制系統(tǒng)極為重要，體現(xiàn)了工程運(yùn)行的智能化水平?，F(xiàn)場(chǎng)控制部分主要包括上位機(jī)、通訊線、下位機(jī)、執(zhí)行系統(tǒng)以及人機(jī)交互系統(tǒng)。上位機(jī)即主控電腦，主要用于控制信息集成、用戶交互、數(shù)據(jù)保存與分析；下位機(jī)采用PLC 總控，用于溫度、壓力、流量等信號(hào)采集，控制電機(jī)轉(zhuǎn)速、電動(dòng)閥門(mén)的開(kāi)合以及繼電器通斷等，控制原理如圖3 所示。

執(zhí)行系統(tǒng)主要包括物料控制系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、壓力控制系統(tǒng)和報(bào)警系統(tǒng)等部分。物料控制系統(tǒng)的核心是保證污泥進(jìn)出反應(yīng)器時(shí)，上下料位計(jì)與增壓進(jìn)料泵和泄壓出料泵形成閉環(huán)控制，維持反應(yīng)器中的料位高度，保證系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。壓力控制系統(tǒng)是采用污泥水相受熱自升壓達(dá)到設(shè)定壓力值，利用泄壓閥實(shí)現(xiàn)反應(yīng)壓力最大值的控制。

溫度控制系統(tǒng)是采用邏輯控制方式PID（Proportion Integral Differential，PID）的比例積分算法控制[25]。反應(yīng)器的溫度是利用內(nèi)部熱電偶實(shí)測(cè)值與設(shè)定值的差值實(shí)時(shí)反饋加熱油溫度，進(jìn)而保證反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定，換熱溫度主要是通過(guò)控制循環(huán)導(dǎo)熱油流量控制。

3 系統(tǒng)運(yùn)行監(jiān)測(cè)試驗(yàn)

3.1 試驗(yàn)材料及測(cè)試方法

3.1.1 試驗(yàn)原料

以濟(jì)寧市污水處理廠的市政污泥為原料，含水率為82.64%，污泥原料進(jìn)行工業(yè)與元素分析，該污泥是市政污水經(jīng)改良A2/O 工藝處理后的剩余脫水污泥。測(cè)得污泥氨氮含量為456.8 mg/L，化學(xué)需氧量COD（Chemical Oxygen Demand，COD）為269.1mg/L。新鮮污泥樣品在干燥箱中105 ℃烘干12 h，粉碎后置于干燥器中保存待用。

3.1.2 測(cè)試方法

為了確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，本研究對(duì)該項(xiàng)目工程進(jìn)行了連續(xù)4 d 的檢測(cè)。設(shè)定系統(tǒng)反應(yīng)壓力為2.3 MPa，溫度為190 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，主要測(cè)試指標(biāo)為污泥處理量、三相產(chǎn)物產(chǎn)率及性質(zhì)、系統(tǒng)能耗等主要參數(shù)。采用德國(guó)INFICON-3000 Micro 氣相色譜儀測(cè)試氣體組分[26]，三根色譜柱載氣為Ar、He 和He，色譜柱溫度分別為110、90和80 ℃。采用GC/MS 測(cè)試水相組分，采用重鉻酸鉀法測(cè)試水相COD，采用流動(dòng)分析儀（Auto Analyzer3）測(cè)試水相氨氮[27]。采用氧彈量熱儀（HW-5000D）測(cè)試污泥炭的熱值。

采用恒重法測(cè)定污泥含水率，將經(jīng)過(guò)真空抽濾脫水后的泥餅稱重，再將其放入烘箱中在105 ℃溫度下烘干至質(zhì)量不變。污泥原料含水率S、污泥炭含水率CS、污泥脫水率W的計(jì)算公式[28]如下：

式中M1為污泥樣品的質(zhì)量，g；M2為污泥樣品烘干后的質(zhì)量，g；M3為污泥炭的質(zhì)量，g；M4為污泥炭烘干后的質(zhì)量，g。

3.2 結(jié)果分析

3.2.1 系統(tǒng)性能及產(chǎn)物特性

穩(wěn)定運(yùn)行過(guò)程中，對(duì)設(shè)備主要技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試，每次測(cè)試時(shí)長(zhǎng)為5 h。主要指標(biāo)如表2 所示，可以看出系統(tǒng)溫度和壓力等參數(shù)控制精度較高，運(yùn)行穩(wěn)定性良好。三相產(chǎn)物的質(zhì)量產(chǎn)率分別為污泥炭28.57%，水相70%，氣相1.43%。累計(jì)系統(tǒng)各個(gè)電動(dòng)機(jī)以及監(jiān)控系統(tǒng)等能量能耗，處理每噸污泥消耗的總電能為18 kWh[21]，系統(tǒng)熱量由天然氣爐提供，處理每噸污泥消耗天然氣13 m3。

表2 水熱炭化工程系統(tǒng)主要技術(shù)參數(shù)Table 2 Main technical parameters of hydrothermal carbonization system

經(jīng)樣品測(cè)試分析，污泥炭的脫水率可達(dá)75.00%，脫水原理如圖4 所示，污泥中水分形態(tài)可分為自由水、間隙水、表面水和結(jié)合水[29]，其中表面水和結(jié)合水很難通過(guò)機(jī)械脫水方式脫除，機(jī)械脫水后其含水率只能降至80%左右。但經(jīng)水熱炭化處理后，污泥含水率可降至50%以下。在高溫高壓條件下，污泥中的水為亞臨界狀態(tài)，具有較高的自由電離常數(shù)和較低的介電常數(shù)，使得水作為反應(yīng)溶劑較強(qiáng)的溶解能力和穿透能力[30]，在反應(yīng)過(guò)程中將污泥微生物細(xì)胞破碎，細(xì)胞中的有機(jī)物質(zhì)（蛋白質(zhì)、脂肪、碳水化合物）被進(jìn)一步水解為小分子物質(zhì)，細(xì)胞結(jié)合水被釋放出來(lái)，使得污泥的脫水性能得到改善[31]。

3.2.2 污泥炭表征

污泥和污泥炭收到基的基本理化特性如表3 所示，污泥原料經(jīng)過(guò)水熱炭化后，發(fā)生了水解、脫羧以及聚合等反應(yīng)，使得元素分析和工業(yè)分析均出現(xiàn)較大差異。C含量顯著增加，H 和N 等含量降低，O 含量大幅降低。炭的H/C 摩爾比反應(yīng)了污泥水熱反應(yīng)的煤化程度[32]，結(jié)果表明，該工程系統(tǒng)的水熱污泥炭的H/C 比為6.47，遠(yuǎn)高于燃煤的H/C 比0.9，煤化程度較差。另外，O/C 摩爾比表征了生物炭的穩(wěn)定性，數(shù)值越低穩(wěn)定性越好[33]，對(duì)環(huán)境保護(hù)的固炭減排越有利，當(dāng)O/C 比為0.2～0.6 之間時(shí)，生物炭的半衰期是100～1 000 a，該污泥炭的O/C 比為2.58，說(shuō)明污泥炭的穩(wěn)定性較差。結(jié)合污泥炭干燥基的低位熱值測(cè)試結(jié)果為13.17 MJ/kg，灰分為35.05%，可以看出污泥炭的燃料特性并不理想，還需探索其他的資源化利用路徑。

表3 試驗(yàn)原料基本理化特性Table 3 Physicochemical characterization of test materials

3.2.3 水相產(chǎn)物及表征

水相是污泥水熱炭化主要的副產(chǎn)品，利用壓濾機(jī)從水熱污泥漿中壓濾分離。經(jīng)檢測(cè)，濾液中COD 濃度達(dá)到22 981 mg/L，氨氮濃度為1 746.13 mg/L，總磷濃度為363.96 mg/L，利用GC/MS 測(cè)試污泥水熱炭化水相主要組分如表4 所示，列出了前25 種相對(duì)含量較高的組分，總占比為99.68%。一些短鏈有機(jī)酸比如醋酸，苯乙酸、丙酸和丁酸，以及幾種其他有機(jī)物，如呋喃、酚、芳烴、烯烴和醛化合物，都存在于液體中[34]，且液體顏色為黃褐色，有研究表明，污泥在水熱炭化過(guò)程中經(jīng)歷水解、脫水、脫羧、縮合，聚合和芳構(gòu)化[35]，但由于溫度較高也會(huì)發(fā)生美拉德反應(yīng)機(jī)理，主要是指氨基化合物和羰基化合物之間的縮合反應(yīng)生成類黑色素，使得濾液在水熱反應(yīng)下顏色加深，類黑色素難以生化降解，近而影響污泥的厭氧消化性能[36-37]。

表4 污泥水熱炭化水相主要組分Table 4 Main components of liquid phase in sludge hydrothermal carbonization

據(jù)報(bào)道40%～70%的氮、50%～70%的鉀和10%～15%的磷在水熱炭化反應(yīng)中均遷移至水相[38]，由于大量營(yíng)養(yǎng)素和少量微量營(yíng)養(yǎng)素的比例在水相中，氮、鉀和磷的濃度通常為分別約為2 000～5 000、100～600 和10～200 mg/kg，利用水熱水相產(chǎn)物在制備有機(jī)肥方面有較高潛力，同時(shí)，考慮水相產(chǎn)物中較高的COD 含量，且成分較為復(fù)雜，水相產(chǎn)物的處理與資源化需要進(jìn)一步深入研究[21]。

3.2.4 氣態(tài)組分測(cè)試

水熱炭化反應(yīng)的氣體產(chǎn)率很小，約為1.43%，利用氣相色譜儀進(jìn)行氣體組分分析[39]，并根據(jù)氣體組分計(jì)算低位熱值，得到水熱炭化氣體主要組分如圖5 所示，主要以CO2為主，但仍含有少量的烴類、甲烷及CO 等，低位熱值為2.25 MJ/m3。但是廢氣中具有較強(qiáng)的臭味，猜測(cè)里邊可能含有揮發(fā)性有機(jī)物，如醛類化合物、含硫化合物、含氮化合物、含磷化合物、低級(jí)脂肪酸、酚類化合物、環(huán)狀醇等惡臭氣味的組分，現(xiàn)有處理工藝主要是采用循環(huán)水噴淋、活性炭吸附等方式實(shí)現(xiàn)氣體凈化，同時(shí)，考慮氣體具有一定熱值，下一步可以考慮將氣體經(jīng)過(guò)燃?xì)馊紵疫M(jìn)行高溫氧化分解，達(dá)到氣體凈化效果。

4 物質(zhì)能量平衡

通過(guò)物料、熱量核算可以明確各單元的物質(zhì)、能量變化情況，得出能量損耗，評(píng)估節(jié)能潛力，為技術(shù)升級(jí)、改造提供支撐。對(duì)本研究能量平衡分析中的假設(shè)條件與相關(guān)計(jì)算方法說(shuō)明如下[40-41]：1）對(duì)系統(tǒng)加熱所需的燃?xì)庥媚堋⒁约皠?dòng)力消耗的電能計(jì)為外部能量輸入；2）污泥水熱得到的三態(tài)產(chǎn)物能量為化學(xué)能，水熱水相主要為水，被認(rèn)為不含有化學(xué)能；3）能耗比是各類產(chǎn)物的總能量與原料能量的比值，能量回收率指各類產(chǎn)物的總能量與總能量輸入的比值，常用于評(píng)價(jià)系統(tǒng)能耗水平。

以處理1 t 污泥原料為例進(jìn)行分析，系統(tǒng)能流圖如圖6所示。

從能量平衡角度分析[42]，系統(tǒng)能量傳遞滿足式（6）對(duì)應(yīng)的平衡方程：

式中Qin為總能量輸入，MJ；Qm為原料化學(xué)能，MJ；Qh為系統(tǒng)加熱耗能，即燃?xì)饣瘜W(xué)能，MJ；Qp為系統(tǒng)動(dòng)力消耗的電能，MJ；Qout為系統(tǒng)總能量輸出，MJ；Qc為水熱炭化學(xué)能，MJ；Qg為水熱氣的化學(xué)能，MJ；Qd為系統(tǒng)損耗能量，MJ；ε為能耗比，%；φ為能量回收率，%。

通過(guò)樣品測(cè)試以及水熱工程的連續(xù)監(jiān)測(cè)，污泥干燥基熱值為11.64 MJ/kg，污泥含水率按照82.65%計(jì)算，天然氣熱值按照34.94 MJ/m3計(jì)算。能量輸入部分原料化學(xué)能Qm為2 018.97 MJ，加熱能量Qh和動(dòng)力消耗Qp分別為454.22 和 64.80 MJ。輸出部分，水熱炭干燥基熱值13.17 MJ/kg，產(chǎn)率為28.57%，含水率為45.55%，可得水熱炭化學(xué)能Qc為2 050.70 MJ，水熱氣化學(xué)能Qg為16.25 MJ，由差減法可得系統(tǒng)損耗能量為471.04 MJ。

代入公式（7）可得系統(tǒng)能耗比為83.83%，能量回收率為66.68%，表明該工程系統(tǒng)具有較高的能耗比，絕大部分能量轉(zhuǎn)移到各相產(chǎn)物中，有較好的應(yīng)用前景。對(duì)比采用熱解氣化技術(shù)處理污泥的能量回收率為43.27%[43]，采用水熱炭化技術(shù)具有較好的能量回收率，更加適用于高含水率污泥、糞污等廢棄物的處理和資源化利用。

5 結(jié) 論

1）本文研究了工業(yè)應(yīng)用規(guī)模的污泥連續(xù)水熱炭化工程，并對(duì)運(yùn)行情況進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，結(jié)果表明該連續(xù)式攪拌釜反應(yīng)器系統(tǒng)運(yùn)行狀態(tài)較好，污泥脫水率達(dá)到75%，年處理量達(dá)1.4×104t，實(shí)現(xiàn)了污泥減量化處理。

2）通過(guò)系統(tǒng)測(cè)試和能量平衡分析，水熱炭化后的三相產(chǎn)物分別為污泥炭28.57%，水相70%，氣相1.43%，工程系統(tǒng)能耗比為83.83%，能量回收率為66.68%，表明該工藝具有較高的能耗比，具有一定技術(shù)優(yōu)勢(shì)，但系統(tǒng)能量回收率較低，在減少能量損耗及增加能量回收利用等方面有待提升。

3）根據(jù)產(chǎn)物特性探討資源化利用路徑，固相水熱炭的燃燒特性不理想，可以探究其作為育苗基質(zhì)、吸附劑、活性炭等應(yīng)用潛力；水相產(chǎn)物中較高的COD 含量，可進(jìn)為厭氧發(fā)酵提高營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)；氣相內(nèi)含有可燃?xì)怏w以及揮發(fā)性有機(jī)物，建議將氣體脫水后通入燃?xì)馊紵覂?nèi)處理，實(shí)現(xiàn)凈化排放。