解林坤 柴希娟 徐開蒙 高 偉 秦永劍 杜官本

（1.西南林業(yè)大學(xué)，云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650224； 2.西南林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650224）

刨花板是人造板材的主要板種，由于原料適應(yīng)性廣、質(zhì)量輕、低蠕變及力學(xué)性能優(yōu)等特點，成為家具制造業(yè)的首選板材，在我國家具領(lǐng)域的用量增速迅猛。刨花板在室外或潮濕環(huán)境中使用時，極易出現(xiàn)翹曲變形、膨脹和分層等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響其穩(wěn)定性。為改善刨花板的防潮性能，通常在制板時添加石蠟乳液作為防水劑，或是在脲醛樹脂合成中加入三聚氰胺進(jìn)行改性，合成MUF樹脂，改善樹脂的耐水性以提高板材的防潮性能[1]。但是，實際生產(chǎn)中石蠟乳液的添加量有限且不能賦予板材永久的防潮性能[2]；而且用耐水性膠黏劑時，由于刨花的多孔特性，部分膠黏劑可能會滲入木材內(nèi)部，加之刨花的比表面積較大，導(dǎo)致膠黏劑在刨花板內(nèi)只能以極小“膠接點”的形式存在與分布[3]。這種未形成連續(xù)膠層的“膠接點”形式給刨花板的吸濕和膨脹創(chuàng)造了條件。為解決這一問題，有學(xué)者采用烷基烯酮二聚體（AKD）[2]和丙酸酐[4]對刨花進(jìn)行改性處理，賦予刨花疏水性能，以減小刨花板中“裸露”的無膠刨花對水分的吸附，但刨花經(jīng)疏水預(yù)處理后會嚴(yán)重影響并降低板材的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度。

本文采用環(huán)境友好的甲基三甲氧基硅烷（Methyltrimethoxysilane， MTMS）水解溶液對成品刨花板進(jìn)行浸漬處理，對改性前后刨花板的潤濕性、粗糙度、抗紫外老化性、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)、吸水性、尺寸穩(wěn)定性、靜曲強(qiáng)度、彈性模量、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、握螺釘力及剖面密度進(jìn)行分析和表征，旨在改善刨花板的防潮、防油性能，提高刨花板在廚房、衛(wèi)浴及室外（如木結(jié)構(gòu)建筑、園林景觀和廣告牌等）使用時的尺寸穩(wěn)定性，同時又不影響其力學(xué)性能，為成品刨花板的功能化改良提供新的途徑和方法。

1 材料與方法

1.1 材料

刨花板，由云南新澤興人造板有限公司提供，板材厚度為9 mm，含水率9.9 %。裁切成20 mm×15 mm(長×寬)的試樣用于接觸角的測量；50 mm×50 mm、80 mm× 10 mm、230 mm×50 mm、75 mm×50 mm、120 mm× 120 mm(長×寬)的試樣分別用于測定24 h吸水厚度膨脹率與剖面密度及內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、吸水率、靜曲強(qiáng)度與彈性模量、握螺釘力及尺寸穩(wěn)定性。所有裁切好的試樣均在溫度20 ℃、相對濕度65 %的環(huán)境中平衡處理至質(zhì)量恒定，密封包裝備用。甲基三甲氧基硅烷(含量＞99 %)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。鹽酸(分析純)，上海一研生物科技有限公司。

1.2 設(shè)備

試驗設(shè)備與儀器：KMF 720 型恒溫恒濕箱，德國賓德環(huán)境試驗設(shè)備（上海）有限公司；JC2000A型靜滴接觸角/界面張力測量儀，上海中晨數(shù)字設(shè)備有限公司；Leica M80 型體視顯微鏡，德國Leica顯微系統(tǒng)貿(mào)易有限公司；SRT-1（F）型表面粗糙度測量儀，寧波聯(lián)晟電子科技有限公司；UP2200HE型超聲波清洗機(jī)，南京達(dá)瑞儀器儀表有限公司；UV-TEST型紫外老化實驗箱，美國Atlas；Nicolet iS 50 型傅里葉紅外光譜儀，美國Thermo Fisher Scientific公司；DAX 5000 型剖面密度分析儀，德國GreCon公司；BP221S型電子天平，感量0.000 1 g，德國賽多利公司；AG-1 50KN型萬能材料力學(xué)試驗機(jī)，島津國際貿(mào)易上海有限公司；數(shù)顯游標(biāo)卡尺，精度0.01 mm，桂林安一量具股份有限公司；GZX-9240 MBE型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠。

1.3 試驗方法

1.3.1 MTMS水解溶液制備及刨花板浸漬處理

將甲基三甲氧基硅烷（MTMS）與0.1 mol/L的鹽酸以4∶1的體積比混合，將混合溶液置于冰浴中進(jìn)行超聲水解，以消除水解時所釋放的熱量及避免凝膠，在頻率42 kHz、功率70 W下水解360 min。水解完成后將上述準(zhǔn)備好的刨花板試樣浸入水解溶液中浸漬處理，浸漬時間均為5 min。浸漬處理后的試樣經(jīng)24 h自然風(fēng)干，然后在溫度20 ℃、相對濕度65 %的環(huán)境中平衡處理至質(zhì)量恒定，密封包裝對其性能進(jìn)行檢測和分析。

1.3.2 潤濕性測試

對改性前后及經(jīng)過紫外老化的試樣分別進(jìn)行潤濕性分析。紫外老化在紫外老化箱中進(jìn)行，老化試驗條件為溫度45 ℃、相對濕度90 %、照射強(qiáng)度1.55 W/m2、照射時間72 h。用靜態(tài)接觸角來評價刨花板表面的潤濕性能，分別以蒸餾水、食用油2 種不同極性的液體作為測試液，將體積為1μL的測試液經(jīng)微量注射器滴到刨花板表面，待穩(wěn)定3s后對圖像進(jìn)行抓拍，用量角法進(jìn)行測量，同一個樣品隨機(jī)選取6 個不同的位置進(jìn)行測試，取其平均值作為測試結(jié)果。

1.3.3 表面粗糙度測試

采用表面粗糙度測量儀分析改性前后刨花板表面的平均粗糙度，隨機(jī)選取5個不同的位置進(jìn)行測量，取其平均值作為測試結(jié)果，測試精度0.01μm。

1.3.4 傅里葉紅外光譜（FT-IR）測試

采用傅里葉紅外光譜儀，用KBr壓片法對浸漬改性前后刨花板表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析，掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.3.5 吸水率測試

將尺寸為80 mm×10 mm的試件浸入溫度為20 ℃的水槽中，試件垂直于水平面并保持水面高于試件的上表面，每隔一定時間取出并擦去試件表面的水分進(jìn)行稱量，直到兩次稱量時間間隔大于72 h且兩次之間的質(zhì)量差小于試件本身質(zhì)量的1%時視為恒定，主要考察改性前后刨花板的吸水率隨浸泡時間的變化規(guī)律。

1.3.6 物理力學(xué)性能測試

24 h吸水厚度膨脹率、靜曲強(qiáng)度、彈性模量、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、握螺釘力、尺寸穩(wěn)定性按照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》進(jìn)行測試。

1.3.7 剖面密度測試

用剖面密度分析儀對改性前后的試樣進(jìn)行剖面密度分析，掃描速度為0.05mm/s。

2 結(jié)果與分析

2.1 MTMS浸漬改性刨花板的潤濕性與粗糙度

甲基三甲氧基硅烷是一種環(huán)境友好，具有工業(yè)效用的無色透明液體，分子結(jié)構(gòu)中有一個低表面能的甲基（—CH3）和三個極易水解的甲氧基（—CH3O），目前已被用作玻璃[5]、納米纖維素[6]、木材[7-8]、棉花[10-12]及紙張[13-15]等不同基體材料上的雙疏功能化改良試劑。刨花板經(jīng)MTMS水解溶液浸漬改性后的表面潤濕性見表1?？梢钥闯觯瑢φ諛悠返乃佑|角為（119.1±2.7）°，表面本身具有疏水性，但當(dāng)食用油滴到刨花板表面后，油滴迅速在板坯表面擴(kuò)散并向內(nèi)部滲透，待3 s后被完全吸收，對照樣品表現(xiàn)出拒水、親油的特性；經(jīng)MTMS處理的樣品，水接觸角為（84.9±2.5）°，食用油接觸角為（53.8±0.8）°，可見改性后的刨花板具有拒水、拒油的特性。圖1 為改性前后刨花板在體式顯微鏡下觀察到的表面形貌，從圖1 可見，對照樣表面因砂光、刨花大小和形態(tài)等原因?qū)е卤砻娉尸F(xiàn)一定的粗糙結(jié)構(gòu)（見圖1a），測試發(fā)現(xiàn)其平均粗糙度為（3.08±0.03）μm；而MTMS浸漬處理后的刨花板，在板坯表面形成了一層透明的硅氧烷涂層，變得更加光滑平整（見圖1b），MTMS溶液填充了由砂光、刨花大小和形態(tài)等造成的凹凸不平的表面，其平均粗糙度為（2.60±0.26）μm。因此，經(jīng)MTMS改性后的水接觸角較未處理時有所減小，這是由于潤濕性主要由表面的化學(xué)組成和表面的粗糙度共同決定，而表面的粗糙度對潤濕特性的影響尤為關(guān)鍵[16]。

表1 MTMS浸漬改性刨花板的潤濕性Tab.1 Wetting behaviors of particleboards coated with MTMS

圖1 MTMS浸漬改性前后刨花板的表面形貌Fig.1 Surface morphology of particleboards before and after coated with MTMS

為了充分衡量和佐證改性刨花板具有穩(wěn)定的拒水、拒油及抗老化性能，對水、油兩種不同極性液滴在不同靜置時間內(nèi)的接觸角變化分別進(jìn)行測試。由于水滴在自然條件下容易蒸發(fā)，因此對水接觸角的穩(wěn)定性僅考察短時間內(nèi)的變化。圖2為刨花板表面水接觸角在5 min內(nèi)隨靜置時間的變化規(guī)律。由圖2a可知，水滴在對照樣表面靜置5 min后，接觸角由（119.1±2.7）°減小到（89.9±5.7）°，降幅約29°；而經(jīng)MTMS處理的樣品，靜置5 min后接觸角由（84.9±2.5）°減小到（70.9±1.2）°，降幅約14°。對照樣經(jīng)過紫外老化72 h后，如圖2b所示，接觸角由（109.7±5.9）°減小到（89.8±5.2）°，降幅約20°；而經(jīng)MTMS處理并老化的樣品，靜置5 min后接觸角由（80.4±4.1）°減小到（62.5±5.7）°，降幅約18°。圖3為刨花板表面食用油接觸角在12 h內(nèi)隨靜置時間的變化，經(jīng)MTMS處理的刨花板，油接觸角由（53.8±0.8）°降到（52.1±0.9）°，降幅僅為1.7°；而經(jīng)MTMS處理并老化72 h后的刨花板，油接觸角由（51±0.8）°降到（48.1±0.7）°，降幅約2.9°。

圖2 刨花板表面水接觸角隨靜置時間的變化Fig.2 Contact angle measurements of water on particleboards as a function of elapsed time

圖3 刨花板表面食用油接觸角隨靜置時間的變化Fig.3 Contact angle measurements of edible oil on particleboards as a function of elapsed time

綜合圖2 和圖3 可知，刨花板經(jīng)MTMS浸漬處理后均具有較穩(wěn)定的拒水、拒油和抗老化性能，特別是拒油性能極其穩(wěn)定，這是MTMS水解生成的低表面能的Si—CH3、Si—O—Si等鍵合到板坯表面所產(chǎn)生的結(jié)果[17]。關(guān)于MTMS水解反應(yīng)的機(jī)理相關(guān)文獻(xiàn)已有報道[18-19]，本文中MTMS水解浸漬改性刨花板的機(jī)理如圖4 所示。甲基三甲氧基硅烷在酸性條件下水解，甲氧基極易水解形成硅醇基團(tuán)[圖4（1）式]，而硅醇基團(tuán)不穩(wěn)定，相互之間發(fā)生縮合反應(yīng)，逐步形成線型或支鏈型的低聚物[20][圖4（2）式]。當(dāng)浸漬處理刨花板時，水解形成的低聚物與“裸露”無膠刨花中的羥基先以氫鍵結(jié)合[圖4（3）式]，在干燥脫水后則以硅氧共價鍵的形式鍵合在刨花板表面[圖4（4）式]。因此，浸漬處理刨花板具有穩(wěn)定拒水、拒油及抗老化的本質(zhì)原因是表面形成了含Si—CH3、Si—O—Si等低表面能基團(tuán)的涂層[17]。

Fig.4 Scheme for methyltrimethoxysilane (MTMS) hydrolysis coating on particleboard

2.2 MTMS浸漬改性刨花板的紅外光譜分析

為了證實上述MTMS水解浸漬改性刨花板的反應(yīng)機(jī)理及改性板坯表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，采用傅里葉紅外光譜對改性前后刨花板表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。由圖5 的紅外光譜圖中可以看出，與對照樣相比，浸漬改性后的刨花板在1 271、773 cm-1均出現(xiàn)了明顯的Si—CH3特征吸收峰，2 971 cm-1處的特征吸收峰是Si—CH3中的C—H伸縮振動[21-23]；盡管Si—O—Si的特征吸收峰容易與木材組分中C—O特征吸收峰重疊而難于識別，但MTMS處理后的樣品在1 118 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰強(qiáng)度要高于對照樣，該峰歸屬于Si—O—Si的特征吸收峰[24]；3 383、892 cm-1處分別出現(xiàn)了OH、Si—OH的特征吸收峰[20]。紅外光譜分析證實了水解后的MTMS已經(jīng)成功鍵合到了刨花板的表面；同時， 3 383 cm-1處的OH特征吸收峰強(qiáng)于對照樣及892 cm-1處出現(xiàn)了Si—OH特征吸收峰，說明MTMS水解所形成的低聚物與“裸露”無膠刨花之間的縮合反應(yīng)并不充分，這也是造成圖2 中刨花板表面水接觸角隨靜置時間的降幅比食用油接觸角降幅要大的原因。

圖5 MTMS浸漬改性刨花板前后的紅外譜圖Fig.5 FT-IR of particleboards before and after coated with MTMS

2.3 MTMS浸漬改性刨花板的吸水性與尺寸穩(wěn)定性

MTMS浸漬改性刨花板的吸水率隨浸泡時間的變化如圖6 所示，剛開始浸泡時，刨花板對水分的吸收主要是刨花板表側(cè)面的毛細(xì)管吸附[25]，因此對照樣和處理樣的吸水率均較快且曲線基本重合。浸泡108 h時，對照樣和處理樣的吸水率均為46%左右；此后隨著浸泡時間的增加，處理樣的吸水率明顯低于對照樣，待浸泡至恒定飽和狀態(tài)時，對照樣和處理樣的吸水率分別為64.5%、56.2%。可見，經(jīng)MTMS水解溶液浸漬處理的刨花板，一方面在板坯表面鍵合了Si—CH3、Si—O—Si等低表面能的基團(tuán)，減少了“裸露”無膠刨花中的親水性羥基（圖4）；另一方面浸漬處理后的板坯表面形成了含Si—CH3、Si—O—Si等低表面能基團(tuán)的涂層，表面變得光滑平整（圖1），切斷了板坯對水分進(jìn)一步吸收的通道，形成了一個保護(hù)層。

圖6 MTMS浸漬改性刨花板的吸水性Fig.6 Water uptake properties of particleboards coated with MTMS

同時， 24 h吸水厚度膨脹率及尺寸穩(wěn)定性實驗，進(jìn)一步證實了MTMS浸漬改性可以改善刨花板的吸水及吸濕性。MTMS浸漬改性刨花板的24 h吸水厚度膨脹率及尺寸穩(wěn)定性如表2 所示。對照樣品的24 h吸水厚度膨脹率為6.0%，而浸漬改性樣品為4.3%；對照樣品的總尺寸變化率為0.70%，而浸漬處理樣品的總尺寸變化率為0.50%。

表2 MTMS浸漬改性刨花板24 h吸水厚度膨脹率及尺寸穩(wěn)定性Tab.2 The 24hours thickness swelling rate and dimensional stability

2.4 MTMS浸漬改性刨花板的力學(xué)性能與剖面密度

MTMS浸漬改性刨花板的力學(xué)性能如表3 所示。由表可知，浸漬改性刨花板的靜曲強(qiáng)度、彈性模量、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、握螺釘力均高于對照樣。可見，刨花板經(jīng)MTMS水解溶液浸漬改性后力學(xué)強(qiáng)度也得到了不同程度的提高。這歸因于MTMS浸漬改性刨花板，水解溶液在板坯表側(cè)面發(fā)生了部分滲透并與表面“裸露”刨花發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)，致使板坯的表層密度增加，從而提高了板坯的力學(xué)強(qiáng)度。如圖7 所示，改性處理刨花板的表面密度達(dá)到了1.19 g/cm3，而對照樣的表面密度為0.96 g/cm3。改性刨花板表側(cè)面形成了致密的硅氧烷交聯(lián)層是提高刨花板力學(xué)性能的根本原因。

表3 MTMS浸漬改性刨花板的力學(xué)性能Tab.3 The mechanical properties of particleboards coated with MTMS

圖7 MTMS浸漬改性刨花板的剖面密度曲線Fig.7 Vertical density profile of particleboards coated with MTMS

3 結(jié)論

用MTMS水解溶液浸漬改性刨花板，試驗結(jié)果表明：

1）板坯表面鍵合了Si—CH3、Si—O—Si等低表面能的基團(tuán)，板坯的粗糙度減小，賦予刨花板穩(wěn)定的拒水、拒油及抗紫外老化性能，特別是拒油性能極為穩(wěn)定。處理板材表面的水接觸角在5 min內(nèi)由84.9°減小至70.9°，經(jīng)浸漬改性并老化處理的樣品水接觸角在5 min內(nèi)由80.4°減小至62.5°；未處理板材具有很強(qiáng)的親油性，而處理板材表面的食用油接觸角在12 h內(nèi)由53.8°降至52.1°，經(jīng)浸漬改性并老化處理的食用油接觸角在12 h內(nèi)由51°降到48.1°。

2）刨花板吸水性和尺寸穩(wěn)定性改善。對照樣和處理樣浸泡至恒定飽和狀態(tài)時的吸水率分別為64.5%、56.2%，24 h吸水厚度膨脹率分別為6.0%、4.3%，總尺寸變化率分別為0.70%和0.50%。

3）板坯的表面密度增加，力學(xué)性能提高。其中表面密度由0.96 g/cm3增至1.19 g/cm3，靜曲強(qiáng)度由15.7 MPa增至18.1 MPa，彈性模量由2 510 MPa增至2 620 MPa，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度由0.47 MPa增至0.55 MPa，握螺釘力由1 460 N增至1 640 N。