唐朝發(fā) 韓繼文 李 杉 杜洪雙

（北華大學(xué)吉林省木質(zhì)材料科學(xué)與工程重點實驗室，吉林省吉林市 132013)

近一個世紀(jì)以來，有關(guān)利用可再生生物質(zhì)開發(fā)替代化石資源的生物質(zhì)化工原料的研究數(shù)不勝數(shù)，如采用預(yù)熱技術(shù)提高熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的研究[1]及催化裂解技術(shù)的研究[2]等，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成化工原料的設(shè)備研發(fā)也備受關(guān)注，生物質(zhì)在反應(yīng)器中的熱解過程動力學(xué)參數(shù)變化對熱解反應(yīng)器的設(shè)計、產(chǎn)物產(chǎn)率的預(yù)測具有重要意義[3]。自20 世紀(jì)70 年代至今，國內(nèi)外學(xué)者對熱解模型進(jìn)行了大量研究，主要集中在通過熱重分析法（thermogravimetric analysis，TGA）在低升溫速率的非等溫條件下建立描述熱解反應(yīng)過程的動力學(xué)方程[4-15]，分析并求解動力學(xué)參數(shù)，但此種方法無法求解生物質(zhì)在熱解設(shè)備中熱解過程中各變量的瞬態(tài)分布[16]。由于生物質(zhì)熱解反應(yīng)是多個基元反應(yīng)平行并部分重疊或遞次發(fā)生的非均相反應(yīng)過程，因而描述熱解過程的動力學(xué)參數(shù)受升溫速率、樣品理化性質(zhì)等多因素影響[17-18]。另外，由于指前因子和活化能相互補(bǔ)償，不同研究模式函數(shù)雖然有相近的良好線性，但所對應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)卻有顯著的差異，導(dǎo)致實際動力學(xué)過程與理論推導(dǎo)出來的機(jī)理不相符合[19]。因此進(jìn)一步研究生物質(zhì)熱解動力學(xué)可為生產(chǎn)裝置的優(yōu)化提供理論支持[20]。

實際工程中，熱解設(shè)備傳熱受限、反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜多變[21-23]，生物質(zhì)在反應(yīng)器內(nèi)的熱解動力學(xué)特性與前人通過TGA實驗數(shù)據(jù)得到的動力學(xué)特性有很大區(qū)別，主要在于反應(yīng)器內(nèi)升溫速率極大（100 ℃/s以上），而目前所知通過TGA獲得的實驗數(shù)據(jù)是在升溫速率50 ℃/s以下條件[24]獲得。對于升溫速率大于100 ℃/s的快速熱解，影響其反應(yīng)的因素不僅僅包含木材的熱解特性，反應(yīng)器內(nèi)部的多相流體的流動狀況、物料顆粒內(nèi)部熱量傳遞和質(zhì)量擴(kuò)散都是必須考慮的控制因素。此外，不同的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)不同，傳熱過程不同；不同的原料熱解動力學(xué)特性也有很大不同。本文基于噴動循環(huán)流化床快速熱解系統(tǒng)對落葉松樹皮熱解動力學(xué)進(jìn)行研究，根據(jù)等溫?zé)峤鈩恿W(xué)理論，建立能夠描述落葉松樹皮快速熱解規(guī)律和熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的反應(yīng)動力學(xué)模型，為該系統(tǒng)的進(jìn)一步優(yōu)化和落葉松木材快速熱解工業(yè)化生產(chǎn)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

產(chǎn)于內(nèi)蒙古大興安嶺北麓、樹齡40 年的興安落葉松（Larix gemelini）樹皮。粉碎后，使用標(biāo)準(zhǔn)篩將其篩分為4 個粒徑范圍，分別為0.2～0.3、0.3～0.45、0.45～0.9 mm和0.9～1.2 mm。

1.2 設(shè)備

天平，型號AB204-E，精度0.1 mg，梅特勒-托利多(常州)稱重設(shè)備系統(tǒng)有限公司。自制熱解裝置系統(tǒng)如圖1 所示。

圖1 噴動循環(huán)流化床快速熱解系統(tǒng)Fig.1 Spouted-circulated-fluidized-bed fast pyrolysis system

1.3 試驗方法

興安落葉松樹皮粉熱解過程如圖1所示：落葉松樹皮粉經(jīng)螺旋進(jìn)料器（2）進(jìn)入噴動循環(huán)流化床反應(yīng)器（1），與反應(yīng)器內(nèi)由羅茨風(fēng)機(jī)（13）驅(qū)動經(jīng)由加熱器（15）預(yù)熱的流化氣體吹起的沙子（在反應(yīng)器內(nèi)已被加熱至反應(yīng)器溫度）充分接觸，進(jìn)行快速熱解，產(chǎn)生的熱解氣和炭粉與流化氣體一起進(jìn)入帶進(jìn)料裝置的旋風(fēng)燒蝕反應(yīng)器（3），與進(jìn)入該反應(yīng)器的落葉松樹皮粉緊貼反應(yīng)器壁內(nèi)側(cè)旋轉(zhuǎn)向下滑動，同時被反應(yīng)器壁加熱，快速熱解。當(dāng)樹皮粉滑至旋風(fēng)燒蝕反應(yīng)器底部時，即完成樹皮粉的旋風(fēng)燒蝕熱解過程和氣固分離過程；反應(yīng)產(chǎn)生的熱解氣由燒蝕反應(yīng)器的出口進(jìn)入冷凝器（5）、（6）、（7）、（8）進(jìn)行冷凝，熱解產(chǎn)生的炭落入集炭箱（4），流化氣體和熱解氣經(jīng)過冷凝獲得生物油，不凝氣體被收集或排放到空氣中。

重復(fù)進(jìn)行16次試驗，每次采用的工藝參數(shù)，如噴動循環(huán)流化床反應(yīng)器的溫度、落葉松樹皮粉粒徑、以螺旋進(jìn)料器轉(zhuǎn)數(shù)標(biāo)定的落葉松樹皮粉進(jìn)料量及進(jìn)入噴動循環(huán)流化床反應(yīng)器的流化氣體流量見表1。

表1 落葉松樹皮快速熱解工藝參數(shù)Tab.1 Fast pyrolysis process parameters for the larch bark

熱解產(chǎn)物產(chǎn)率計算方法：根據(jù)質(zhì)量守恒定律，熱解生物油產(chǎn)率的計算公式可為：

式中：Yo為生物油產(chǎn)率，%；Yc=mc/mb為熱解炭產(chǎn)率，%；mc和mb分別為木材和熱解炭的質(zhì)量，g；Yg=mg/mb為不凝氣產(chǎn)率，%；mg為不凝氣質(zhì)量，g。

mc通過灰分示蹤法進(jìn)行計算，灰份示蹤法的原理為質(zhì)量衡算法，熱解過程中木材中的灰分會全部進(jìn)入到熱解炭中，木材的灰分量應(yīng)等于熱解炭的灰分量，根據(jù)測定的木材質(zhì)量、木材灰分和熱解炭灰分計算固體炭的質(zhì)量，這里不做詳述。估算mg時，通過排出的不凝氣體流量和時間獲得不凝氣的體積，并換算成常態(tài)下的體積Vg，然后借助相同情況下空氣的密度獲得不凝氣質(zhì)量mg的估計值。

2 結(jié)果與分析

2.1 落葉松樹皮快速熱解動力學(xué)基本方程

由于木材顆粒很小，進(jìn)入反應(yīng)器后傳熱速率很高，可以認(rèn)為其在極短時間內(nèi)迅速達(dá)到熱解溫度，因此假定反應(yīng)為等溫過程。根據(jù)氣固反應(yīng)理論建立落葉松樹皮快速熱解速率方程如下：

式中， k1=A1exp(-E1/RT)為生物油生成速率常數(shù)，s-1；k2=A2exp(-E2/RT) 為不凝氣體生成速率常數(shù)，s-1；t為反應(yīng)時間，s；E、E1、E2分別為落葉松樹皮快速熱解轉(zhuǎn)化、生成生物油及生成不凝氣體表觀活化能，J/mol； A、A1、A2分別為落葉松樹皮快速熱解轉(zhuǎn)化、生成生物油及生成不凝氣體的指前因子，s-1； R為氣體常數(shù)，8.314 J/ （mol·K）；T為噴動循環(huán)流化床反應(yīng)器的熱力學(xué)溫度，K；α代表落葉松樹皮快速熱解轉(zhuǎn)化率。

2.2 落葉松樹皮快速熱解基本方程求解

由于落葉松樹皮在快速熱解過程中，產(chǎn)生的不凝氣體和生物油是同時發(fā)生的，由此認(rèn)為不凝氣體和生物油生成速率之比為恒定，根據(jù)不凝氣體最終產(chǎn)率和生物油最終產(chǎn)率的比值就可以確定二者生成速率的比值，從而確定不凝氣體和生物油生成過程中的反應(yīng)速率常數(shù)比值。落葉松樹皮快速熱解產(chǎn)物產(chǎn)率見表2。

由于落葉松樹皮在噴動循環(huán)流化床反應(yīng)器內(nèi)熱解可以看成是等溫過程，k1和k2與時間無關(guān)，進(jìn)而對（2）式積分得：

表2 落葉松樹皮快速熱解產(chǎn)油率與產(chǎn)氣率Tab.2 The oil and gas produce for larch bark at pyrolysis system

對公式（3）兩邊取對數(shù)，并代入式（4）得:

由于A在快速熱解溫度范圍內(nèi)變化很小，可以看成是常量，因此ln[F(α)/t]與1/T呈線性關(guān)系。

參考相關(guān)文獻(xiàn)[25]，本研究落葉松樹皮的熱解機(jī)理函數(shù)為：

根據(jù)表2列出的落葉松樹皮快速熱解生物油產(chǎn)率和不凝氣體產(chǎn)率，計算生物油產(chǎn)率與不凝氣體產(chǎn)率的和作為落葉松樹皮的熱解轉(zhuǎn)化率，再求解不同熱解時間對應(yīng)的ln[F(α)/t]值，取相同溫度下的ln[F(α)/t]平均值與表2 的1/T值作圖，如圖2所示。根據(jù)圖2中線性擬合公式y(tǒng)=-9 981.9x+12.402的斜率和截距計算得出落葉松樹皮的快速熱解轉(zhuǎn)化表觀活化能E和快速熱解轉(zhuǎn)化指前因子A，見表3。圖2中相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.978 6說明ln[F(α)/t]與1/T高度線性相關(guān)，同時驗證了所選落葉松樹皮的熱解機(jī)理函數(shù)正確。

表3 落葉松樹皮快速熱解、生物油及不凝氣體轉(zhuǎn)化動力學(xué)參數(shù)Tab.3 Kinetic parameters of larch bark fast pyrolysis、bio-oil conversion and non-condensable gas conversion

將落葉松樹皮快速熱解轉(zhuǎn)化表觀活化能E及指前因子A帶入式（3）可得到不同溫度下的k1+k2值，并以表2的產(chǎn)油率與產(chǎn)氣率作比值，在同溫度范圍內(nèi)求該比值的平均值即為k1:k2，聯(lián)立求得不同溫度下的k1和k2，見表3。

圖2 落葉松樹皮熱解轉(zhuǎn)化率的ln[F(α)/t]與溫度倒數(shù)1/T的直線關(guān)系Fig.2 The linear relationship between ln[F(α)/t] and 1/T about the pyrolysis conversion rate of larch bark

圖3 生物油轉(zhuǎn)化率的ln(k1)與溫度倒數(shù)1/T的直線關(guān)系Fig.3 The linear relationship between ln(k1) and 1/T about the pyrolysis conversion rate of bio-oil

圖4 不凝氣體轉(zhuǎn)化率的ln(k2)與溫度倒數(shù)1/T的直線關(guān)系Fig.4 The linear relationship between ln(k2) and 1/T about the pyrolysis conversion rate of non-condensable gases

根據(jù)表3的k1和k2及1/T值作圖，如圖3、4所示。然后通過線性擬合，獲得的擬合公式分別為y=-6 230.7x+8.746 4和y=-1 645.0x+2.296 4 ，據(jù)此分別計算得出生物油轉(zhuǎn)化過程中和不凝氣體轉(zhuǎn)化過程中的指前因子及表觀活化能，見表3。

根據(jù)表3數(shù)據(jù)得到落葉松樹皮快速熱解、生物油轉(zhuǎn)化和不凝氣體轉(zhuǎn)化的動力學(xué)方程分別如公式（7）～（9）所示，式中α1和α2分別為生物油和不凝氣體的產(chǎn)率。

3 結(jié)論

基于噴動循環(huán)流化床快速熱解系統(tǒng)，運用等溫過程的氣固反應(yīng)理論，及公式（6）所示的熱解機(jī)理函數(shù)對落葉松樹皮快速熱解進(jìn)行動力學(xué)分析是適宜的。在此基礎(chǔ)上建立了落葉松樹皮快速熱解、生物油轉(zhuǎn)化和氣體轉(zhuǎn)化的熱解動力學(xué)方程，并獲得了相關(guān)動力學(xué)參數(shù)。對極高升溫速率下的快速熱解反應(yīng)機(jī)理的進(jìn)一步探索具有實際意義及參考價值。