黃洛瑋，王樹霞,2，戴鈞明,2，王玉合，司 虎

(1.中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇 儀征 211900； 2.江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 儀征 211900)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和化石能源的不斷消耗，環(huán)境污染和石油資源短缺逐漸成為石油化工工業(yè)所面臨的重大問題[1]。由于生物質(zhì)資源的豐富性和可再生性，生物基材料被認(rèn)為是新型綠色化學(xué)材料的未來[2]。聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)具有與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)相似的結(jié)構(gòu)，且擁有更好的氣體阻隔性能、機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，因此PEF被認(rèn)為是PET完美的工業(yè)替代品[3]。

PEF目前仍處于工業(yè)化研究中，尚未建成成熟的工業(yè)生產(chǎn)線。PEF的五元環(huán)非對(duì)稱結(jié)構(gòu)使得其在制備時(shí)聚合較慢，在沒有合適高效催化劑的情況下，易發(fā)生開環(huán)、氧化、降解等副反應(yīng)。通過在PET大分子中部分引入PEF鏈段制備聚對(duì)苯二甲酸-2,5-呋喃二甲酸乙二醇共聚酯(PEFT)，可在一定程度上降低共聚酯的制備難度，且能使共聚得到的PEFT獲得一定程度上的性能提升，有效降低其工業(yè)化生產(chǎn)難度。

熱穩(wěn)定性是PEF突出的熱性能之一。盡管PEF的合成研究已經(jīng)在世界范圍內(nèi)成為熱點(diǎn)之一，但是目前有關(guān)PEF熱分解行為的研究還未見詳細(xì)報(bào)道。有些方法如黏度降法[4]、熱重法[5]等曾被用來評(píng)價(jià)PET的熱穩(wěn)定性能，但是不同方法得出的結(jié)果不盡相同。表觀活化能(Ea)決定了聚合物熱氧化分解中所需的最小能量[6]，可以用來評(píng)價(jià)PEFT的熱穩(wěn)定性能和抗老化性能。

作者采用熱重(TG)分析法，研究了自制的不同對(duì)苯二甲酸(PTA)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)質(zhì)量比的PEFT的熱氧化分解行為，并使用Kinssinger法、Ozawa法和Coats-Redfen法對(duì)PEFT的熱氧化分解反應(yīng)的Ea和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣

PEFT切片：共5個(gè)試樣，F(xiàn)DCA(相對(duì)FDCA與PTA總質(zhì)量)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，25%，50%，75%，100%，各試樣的常規(guī)性能如特性黏數(shù)([η])、色度(亮度L、紅綠度a、黃藍(lán)度b)、二甘醇(DEG)含量見表1，自制。

表1 PEFT切片的常規(guī)性能Tab.1 Conventional properties of PEFT chips

1.2 TG測試

采用美國Perkin-Elmer公司制造的TGA-7型熱重分析儀對(duì)PEFT試樣的熱氧化分解進(jìn)行測試。試樣質(zhì)量為3.0 mg，在空氣氛圍中由50 ℃加熱至650 ℃，空氣流量為20 mL/min，升溫速率(β)分別為5，10，15，20 ℃/min。根據(jù)試樣質(zhì)量隨溫度的變化繪制TG曲線，同時(shí)經(jīng)計(jì)算機(jī)計(jì)算熱失重速率并繪制微商熱重(DTG)曲線。

2 熱氧化分解反應(yīng)的Ea的計(jì)算方法

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的分析基于反應(yīng)速率(ν)的一般通式如式(1)：

ν=dw/dt=kTf(w)

(1)

式中：w為試樣質(zhì)量變化率；t為時(shí)間；T為溫度；f(w)取決于反應(yīng)機(jī)理的數(shù)學(xué)函數(shù)；kT為溫度相關(guān)的速率常數(shù)。

對(duì)于kT，Arrhenius提出了Ea的概念，并通過式(2)揭露kT與T的關(guān)系：

(2)

式中：A為指前因子；R為一般氣體常數(shù)，其值為8.314 J/(mol·K)。

結(jié)合式(2)，式(1)可以變換為式(3)：

(3)

但是，式(3)中f(w)和A因反應(yīng)機(jī)理的不同很難確定為某一數(shù)值。為了得到確定的Ea，式(3)必須變換為其他形式，使f(w)和A可以忽略不計(jì)或表達(dá)為某一確定函數(shù)。本文通過TG測試中的β和T，采用了3種方法來計(jì)算Ea。

2.1 Kinssinger法

Kinssinger法[7-8]假設(shè)f(w)為：

f(w)=(1-w)n

(4)

式中：n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

通過對(duì)公式(3)兩邊進(jìn)行微分變形并簡化可以最終得到公式(5)：

(5)

式中：Tmax是指最大分解速度溫度，可以由DTG曲線中的峰值得到；wmax是指最大分解速度溫度下的質(zhì)量變化率。

2.2 Ozawa法

Ozawa法[9-11]通過對(duì)式(3)進(jìn)行積分得到函數(shù)g(w)的計(jì)算式(6)：

(6)

式中：Ti是指初始分解溫度。

(7)

對(duì)于某一w下，以lgβ對(duì)1/T作圖可以得到斜率為-0.456 7Ea/R的線性關(guān)系圖。

2.3 Coats-Redfen法

Coats-Redfen積分公式也經(jīng)常被用來作為式(6)的近似解[13-14]：

(8)

g(w)取決于不同的反應(yīng)機(jī)理，不同反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型下的g(w)函數(shù)如表2所示。

表2 不同反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型g(w)函數(shù)Tab.2 g(w) function of reaction kinetic model with different reaction mechanism

3 結(jié)果與討論

3.1 一定β下PEFT的TG和DTG曲線

在β為15 ℃/min時(shí)，不同F(xiàn)DCA/PTA質(zhì)量比的PEFT試樣的TG和DTG曲線見圖1。從圖1可見，各PEFT試樣的熱氧化分解反應(yīng)均分為兩個(gè)階段，第一階段為共聚酯的熱氧化分解，第二階段為第一步碳化產(chǎn)物的分解。

圖1 β為15 ℃/min時(shí)PEFT試樣的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of PEFT samples at β of 15 ℃/min

PEFT試樣的Ti和Tmax見表3。1#試樣和2#試樣的Ti和Tmax比較接近，3#試樣和4#試樣的Ti和Tmax比較接近，但隨FDCA含量提高，PEFT試樣的Tmax呈下降趨勢。其中，1#試樣(FDCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí)即PET)的Tmax最高，5#試樣(FDCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%時(shí)即PEF)的Tmax最低，這是由于呋喃結(jié)構(gòu)中五元環(huán)穩(wěn)定性比苯環(huán)差，C—C、C=C、C=O，C—O的鍵能參數(shù)分別為346，610，749，360 kJ/mol，破壞呋喃環(huán)所需鍵能在1 730～2 286 kJ/mol，破壞苯環(huán)所需鍵能在2 076～2 286 kJ/mol，所以隨FDCA含量提高，PEFT試樣的Ti和Tmax有所下降。FDCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的2#試樣的Ti略高于PET的原因是當(dāng)高分子鏈中含有少量含氧五元雜環(huán)時(shí)，由于其電負(fù)性比苯環(huán)大，在鏈段中會(huì)形成分子間氫鍵。因此，當(dāng)FDCA含量較低時(shí)，熱氧化分解初期分子間氫鍵對(duì)PEFT熱氧化分解起主導(dǎo)作用，從而表現(xiàn)出Ti比PET略高。分子間氫鍵的作用對(duì)PEFT熱穩(wěn)定性整體下降的趨勢進(jìn)行了一定程度的補(bǔ)償，因此表現(xiàn)出Ti和Tmax隨FDCA含量提高而下降。

表3 β為15℃/min時(shí)PEFT試樣的Ti和TmaxTab.3 Ti and Tmax of PEFT samples at β of 15 ℃/min

3.2 不同β下PEFT的TG和DTG曲線

不同β下2#試樣的TG和DTG曲線見圖2，通過TG和DTG曲線可得到2#試樣的Ti和Tmax，同樣方法可以得到其余試樣的Ti和Tmax，列于表4。從圖2和表4可知，隨著β的增加，PEFT試樣的TG曲線和DTG曲線都向著較高溫度方向偏移，PEFT試樣的Ti和Tmax隨著β的增加而變大，這一現(xiàn)象是由于熱滯后引起的[15]。PEFT在升溫過程中發(fā)生熱氧化降解反應(yīng)，傳熱需要一定時(shí)間，當(dāng)β增加時(shí)，PEFT內(nèi)部不能及時(shí)升溫分解和揮發(fā)，導(dǎo)致測試結(jié)果偏大，且β越大時(shí)，熱滯后現(xiàn)象越明顯。

圖2 不同β下2#試樣的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of sample 2# at different β1—5 ℃/min；2—10 ℃/min；3—15 ℃/min；4—20 ℃/min

表4 不同β下PEFT試樣的Ti和Tmax Tab.4 Ti and Tmax of PEFT samples at differentβ

3.3 Kinssinger法求Ea

圖3 基于Kinssinger法PEFT試樣的線性擬合曲線 of PEFT samples by Kinssinger method●—1#試樣；■—2#試樣；▲—3#試樣；▼—4#試樣；◆—5#試樣

3.4 Ozawa法求Ea

PEFT的熱氧化分解可分為共聚酯的氧化分解和碳化物分解兩個(gè)階段，第一階段的w為0～80%，第二階段的w為80%～100%，第一階段下熱氧化分解下的Ea可代表PEFT的熱穩(wěn)定性能。Ozawa法計(jì)算得到PEFT的Ea見表5。從表5可知，Ozawa法的計(jì)算結(jié)果與Kinssinger法的計(jì)算結(jié)果有所差異，這是因?yàn)椴煌簿埘ピ赥max處的w不同。由w為10%～80%的Ea平均值可知，4#試樣的Ea最大，1#試樣(PET)的Ea最小，2#試樣和4#試樣的Ea比較接近，3#試樣的Ea在PEFT共聚酯中最小。另外，在熱氧化分解第一階段中(w為0～80%)，Ea隨著w的升高而增加，這可以解釋為在空氣氛圍下，PEFT逐漸由低Ea的降解反應(yīng)向高Ea的氧化反應(yīng)過渡，轉(zhuǎn)化后期氧化降解的殘余物分解需要更高的Ea，這表示在低w時(shí)可能存在單一的反應(yīng)機(jī)理，而在較高w時(shí)反應(yīng)機(jī)理很復(fù)雜，存在多步反應(yīng)。

表5 Ozawa法得到不同w下PEFT試樣的Ea Tab.5 Ea of PEFT samples at different w obtained by Ozawa method

3.5 Coats-Redfen法求Ea

在Coats-Redfen法中，不同PEFT試樣在不同反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型下的Ea見表6～10，通過比較不同動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)下擬合曲線的相關(guān)系數(shù)(r2)發(fā)現(xiàn)，一級(jí)反應(yīng)模型下的擬合程度較好，1#，2#，3#，4#，5#試樣的r2分別為0.98，0.99，0.97，0.99，0.99，且Ea數(shù)值最接近Kinssinger法和Ozawa法，此時(shí)1#試樣(PET)的Ea為139.8 kJ/mol，5#試樣(PEF)的Ea為205.7 kJ/mol，4#試樣的Ea最大為233.9 kJ/mol，1#試樣(PET)的Ea最小，這與Ozawa法得出的結(jié)論一致。這個(gè)現(xiàn)象是由于PEF材料的氧氣阻隔性較好，是PET的4.6倍[16]，這導(dǎo)致PEFT在熱氧分解反應(yīng)時(shí)，其表面優(yōu)先與氧氣進(jìn)行熱氧化降解反應(yīng)，其內(nèi)部由于與氧氣阻隔而使得熱氧降解反應(yīng)產(chǎn)生了延遲。這表現(xiàn)為盡管PEFT熱氧化降解反應(yīng)在較低溫度下發(fā)生，但Ea卻提高了，反應(yīng)速率變慢了。因此，PEFT在較高FDCA含量下表現(xiàn)出了較高的Ea，而PEF由于缺少了PET穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，隨熱氧化降解反應(yīng)迅速分解揮發(fā)，Ea又略有下降。

表6 Coats-Redfen法得到的不同動(dòng)力學(xué)模型下1#試樣的EaTab.6 Ea of sample 1# under different kinetic models obtained by Coats-Redfen method

表7 Coats-Redfen法得到的不同動(dòng)力學(xué)模型下2#試樣的EaTab.7 Ea of sample 2# under different kinetic models obtained by Coats-Redfen method

表8 Coats-Redfen法得到的不同動(dòng)力學(xué)模型下3#試樣的EaTab.8 Ea of sample 3# under different kinetic models obtained by Coats-Redfen method

表9 Coats-Redfen法得到的不同動(dòng)力學(xué)模型下4#試樣的EaTab.9 Ea of sample 4# under different kinetic models obtained by Coats-Redfen method

表10 Coats-Redfen法得到的不同動(dòng)力學(xué)模型下5#試樣的EaTab.10 Ea of sample 5# under different kinetic models obtained by Coats-Redfen method

4 結(jié)論

a. PEFT的熱氧化分解過程分為兩個(gè)階段：第一階段主要是為共聚酯的熱氧化降解，w為0～80%；第二階段為第一階段碳化物的分解，w為80%～100%。PEFT的Ti和Tmax隨著FDCA含量的增加而降低，隨著β的增加而變大。

b. Kinnsinger法計(jì)算結(jié)果為5#試樣(PEF)的Ea最大、3#試樣的Ea最小。該方法得到的是在Tmax下PEFT的Ea大小，并不能顯示Ea隨w的整體變化趨勢。

c. Ozawa法和Coats-Redfen法計(jì)算結(jié)果一致， 4#試樣(FDCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的PEFT)的Ea最大，PET的Ea最小。通過Coats-Redfen法可知，PEFT的熱氧化降解更接近一級(jí)反應(yīng)，此時(shí)1#試樣(PET)的Ea為139.8 kJ/mol，5#試樣(PEF)的Ea為205.7 kJ/mol，4#試樣的Ea為233.9 kJ/mol。