楊福斌，李培榕，石東亮, 關(guān)立平

(1. 寧波市產(chǎn)品食品檢驗研究院(寧波市纖維檢驗所)，浙江 寧波 315048; 2. 浙江紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 寧波 315211)

生物基聚3-羥基丁酸-戊酸酯/聚乳酸(PHBV/PLA)纖維是以PHBV和PLA共混后紡絲獲得的一種新型生物基聚酯纖維，具有良好的可降解性和較高的生物相容性[1-2]，二者經(jīng)一定比例共混后紡絲顯著改善了純PLA纖維耐熱性差、手感僵硬、染色難等問題[3-5]。 近年來隨著PHBV/PLA纖維的產(chǎn)業(yè)化(2015年寧波禾素纖維有限公司建成全球首個也是唯一一個500 t/a的PHBV/PLA纖維產(chǎn)業(yè)示范化項目[6]，并計劃將產(chǎn)能擴大到1 000 t/a)，該纖維逐漸被用于和棉、毛、滌綸、錦綸等常規(guī)纖維進行混紡、交織，使用范圍不斷拓寬。然而，國內(nèi)外對PHBV/PLA纖維和其他纖維混合的試樣(簡稱多組分纖維混合試樣)定量分析方法研究較少，這嚴重制約了該纖維的銷售和應(yīng)用。由于目前市場上PHBV/PLA纖維的價格要遠高于純PLA纖維，二者化學(xué)性能相近且難以區(qū)分，存在混用的可能。因此，研究并建立一種準確、可靠、實用的多組分混合試樣的定量分析方法，具有重大意義。

1 實驗

1.1 試劑及試樣

二氯甲烷、石油醚：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供；溴化鉀：光譜純，寧波興港器化提供； PHBV/PLA短纖維：規(guī)格為1.67 dex×38 mm，寧波禾素纖維有限公司生產(chǎn)；棉纖維、羊毛、滌綸、錦綸6標準貼襯布：上海市紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督所提供；PLA纖維：線密度為165 dtex，寧波新大昌織造有限公司產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

NICOLET iS50紅外光譜儀：(美國)賽默飛世爾科技公司制；YP-2 壓片機：上海山岳科學(xué)儀器有限公司制；ME204E電子天平：梅特勒托利多儀器有限公司制；Y172 哈氏切片器：寧波紡織儀器廠制。

1.3 實驗方法

1.3.1 化學(xué)分析多組分纖維混合試樣中的PHBV/PLA纖維含量

參考文獻[7-9]，對多組分纖維混合試樣進行定性，然后以二氯甲烷為溶劑溶解試樣中的PHBV/PLA纖維，以確定試樣中PHBV和PLA的總體質(zhì)量比例。操作步驟為：稱取1 g左右的多組分纖維混合試樣，按GB/T 2910.1—2009進行預(yù)處理，在(105±3)℃的溫度下烘干，冷卻，稱重；然后按GB/T 2910.10—2009的操作方法，用二氯甲烷將預(yù)處理后的多組分纖維混合試樣中的PHBV/PLA纖維溶解，收集殘余纖維試樣，清洗、烘干和稱重，由多組分纖維混合試樣質(zhì)量的變化計算得出試樣中PHBV/PLA纖維的含量。

1.3.2 紅外光譜分析PHBV纖維和PLA纖維的含量

(1)多組分纖維混合試樣中其他組分的處理和定量

除了質(zhì)量分數(shù)為98%硫酸，70 ℃甲酸/氯化鋅試劑和二氯甲烷， PHBV/PLA纖維在常用纖維定性定量試劑中均為不溶[7]，化學(xué)性能穩(wěn)定。對于含PHBV/PLA纖維的多組分纖維混合試樣，參照GB/T 2910—2009中規(guī)定的測試方法，避免使用上述3種試劑，將多組分纖維混合試樣中的其他組分溶解并定量，僅保留PHBV/PLA纖維，再對其中PHBV/PLA纖維中的PHBV和PLA的含量采用紅外光譜法進行定量，最終可以得到各組分的含量。例如，70 ℃的甲酸/氯化鋅試劑主要用于含再生纖維素纖維試樣的定量，如果待測試樣中含再生纖維素纖維和PHBV/PLA纖維，可以用質(zhì)量分數(shù)75%硫酸溶解再生纖維素纖維進行定量，而無需使用甲酸/氯化鋅試劑。

(2)紅外光譜法測定PHBV/PLA纖維中的PHBV和PLA纖維的含量

用紅外光譜儀對上述分離出的PHBV/PLA纖維進行其中的PHBV和PLA纖維的含量分析。采用溴化鉀壓片法，掃描次數(shù)32，分辨率4 cm-1，掃描波數(shù)400～4 000 cm-1，試樣的制備和紅外光譜測定按FZ/T 01057.8—2012執(zhí)行[10]。PLA纖維僅在1 748 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰，PHBV/PLA 纖維則在約1 722 cm-1和1 748 cm-1處出現(xiàn)雙特征吸收峰。對于不同纖維的混合物，可以通過計算其所對應(yīng)紅外光譜圖中吸收峰的面積之比進行定量[11]，將1 707.2～1 731.8 cm-1的峰面積和1 731.8～2 038.8 cm-1峰面積之比作為PHBV和PLA組分的對應(yīng)質(zhì)量比例，以此來計算試樣中PHBV和PLA的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)定量分析

2.1.1 二氯甲烷法分析的準確度

分別稱取一定質(zhì)量的棉纖維、羊毛、滌綸、錦綸6標準貼襯布與一定質(zhì)量的PHBV/PLA纖維混合制成不同質(zhì)量比的試樣，按1.3.1進行分析，其結(jié)果見表1～4。

表1 PHBV/PLA纖維與滌綸混合試樣的定量分析結(jié)果Tab.1 Quantitative analysis results of PHBV/PLA fiber and polyester fiber mixture samples

表2 PHBV/PLA纖維與棉纖維混合試樣的定量分析結(jié)果Tab.2 Quantitative analysis results of PHBV/PLA fiber and cotton fiber mixture samples

表3 PHBV/PLA纖維與羊毛混合試樣的定量分析結(jié)果Tab.3 Quantitative analysis results of PHBV/PLA fiber and wool mixture samples

表4 PHBV/PLA纖維與錦綸6混合試樣的定量分析結(jié)果Tab.4 Quantitative analysis results of PHBV/PLA fiber and polyamide 6 fiber mixture samples

由表1～4可知： PHBV/PLA纖維分別和滌綸、棉纖維、羊毛、錦綸6的混合試樣經(jīng)二氯甲烷溶解后定量分析得到的結(jié)果與理論值(實際配比)的絕對誤差為-0.5%～0.5%，可見本實驗方法的準確度符合GB/T 2910.10—2009及其他類似檢測標準的要求。

2.1.2 二氯甲烷法分析的精密度

分別稱取一定質(zhì)量的棉纖維、羊毛、滌綸、錦綸6標準貼襯布與一定質(zhì)量的PHBV/PLA纖維進行混合，控制其質(zhì)量分數(shù)分別為10%/90%，30%/70%，50%/50%，80%/20%作為代表性試樣，進行精密度實驗，其結(jié)果見表5。由表5可知：經(jīng)過對同一試樣10次重復(fù)實驗，用二氯甲烷法分析得到的結(jié)果其標準偏差較小，為0.21%～0.23%，在95%的置信度下，得到PHBV/PLA纖維和滌綸、棉纖維、羊毛、錦綸6混合試樣的定量分析的置信界限分別為(-0.16%，0.16%)、(-0.17%，0.17%)、(-0.15%，0.15%)、(-0.16%，0.16%)遠小于GB/T 2910—2009系列標準中的(-1%，1%)的要求，由此可說明二氯甲烷法分析的精密度較高。

表5 PHBV/PLA纖維與不同纖維混合的試樣的精密度實驗結(jié)果Tab.5 Precision experiment results of PHBV/PLA fiber and different fibers mixture samples

2.2 混合試樣中PHBV和PLA的含量測定

2.2.1 紅外光譜定量分析模型的建立

通常PHBV/PLA纖維中PHBV組分的質(zhì)量分數(shù)為30%左右，因此如果采用PLA纖維和PHBV/PLA纖維混合紡絲，PHBV/PLA纖維中PHBV的質(zhì)量分數(shù)應(yīng)為0～30%。因PHBV質(zhì)量分數(shù)的變化范圍不大，定量分析模型的校準點無需過多，因此選用7個不同的PHBV質(zhì)量分數(shù)作為校準點較合適。

分別稱取一定質(zhì)量的PHBV/PLA纖維和PLA纖維，將其進行混合，其混合試樣中PHBV的質(zhì)量分數(shù)分別為9.8%，11.9%，15.0%，18.1%，20.2%，24.7%，30.0%，以此7個試樣作為校準點，模擬經(jīng)1.3.2處理后的試樣。對此7個不同PHBV質(zhì)量分數(shù)的試樣進行紅外光譜測試，測試時不對試樣的紅外光譜進行平滑和基線校正處理，得到的紅外光譜圖如圖1所示。由圖1可以看出，PHBV和PLA相對含量的變化，對試樣的紅外光譜圖的形狀影響不大，僅僅是峰高發(fā)生了變化，PLA纖維在約1 748 cm-1處的吸收峰，和PHBV/PLA 纖維在約1 722 cm-1和1 748 cm-1處的雙吸收峰均保持穩(wěn)定。

圖1 不同PHBV含量的多組分混合試樣的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of multicomponent mixture samples with different PHBV contentPHBV的質(zhì)量分數(shù)：1—9.8%；2—11.9%；3—15.0%；4—18.1%；5—20.2%；6—24.7%；7—30.0%

在多組分混合試樣的紅外光譜中，選定波數(shù)包含1 722 cm-1和1 748 cm-1處特征吸收峰的區(qū)域作為紅外光譜定量分析區(qū)域，見圖2中的矩形區(qū)域。

圖2 紅外光譜定量分析的波數(shù)區(qū)域Fig.2 Wavenumber region for quantitative analysis of infrared spectroscopy

經(jīng)過多次模擬，確定在該區(qū)域中將波數(shù)1 707.2～1 731.8 cm-1的峰面積和波數(shù)1 731.8～2 038.8 cm-1峰面積之比作為PHBV和PLA組分的對應(yīng)質(zhì)量比例，采用單點水平基線法，隨后采用經(jīng)典最小二乘法(CLS)建立模型，能夠得到較為理想的回歸方程。

經(jīng)TQ Analyst 9.0軟件計算擬合，由上述7個校準點確定的回歸方程如圖3所示。由圖3可以看出，校準點的回歸方程的線性相關(guān)系數(shù)為0. 997 8，校正標準偏差為0.442。

圖3 CLS模型預(yù)測值和理論值的擬合曲線Fig.3 Fitting curve between predicted value and theoretical value of CLS model●—校準點；■—驗證點

2.2.2 紅外光譜定量分析模型驗證

對已建立的定量分析模型，選取10個已知PHBV含量的PHBV/PLA纖維和PLA纖維混合的混合試樣進行驗證。分別稱取一定質(zhì)量的PHBV/PLA纖維和PLA纖維，將其進行混合，其混合試樣中PHBV的質(zhì)量分數(shù)分別為10.0%，13.7%，13.9%，16.4%，18.0%，21.1%，21.2%，22.5%，25.0%，30.0%，對其進行分外光譜定量分析，其結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，10個驗證點的回歸方程的線性相關(guān)系數(shù)為0. 994 3，預(yù)測標準偏差為0.617。由此可以說明，用該模型得到的預(yù)測值和和實際值具有非常高的一致性，完全可以用于檢測PHBV/PLA和PLA纖維混合物中PHBV的含量。另外，如果PHBV的質(zhì)量分數(shù)明顯低于30%，可判斷試樣中摻雜了PLA纖維。

3 結(jié)論

a. 多組分纖維混合試樣的定量分析方法為：(1)以二氯甲烷為溶劑(即二氯甲烷法)，在常溫下將多組分纖維混合試樣中的PHBV/PLA纖維溶解，則得到多組分纖維混合試樣中PHBV/PLA的含量。(2)參照GB/T 2910—2009中規(guī)定的測試方法，選定合適溶劑先對多組分纖維混合試樣中的其他纖維進行溶解并定量，再對未溶解的PHBV/PLA纖維中的PHBV 和PLA的含量采用紅光譜法進行定量分析，將1 707.2～1 731.8 cm-1的峰面積和1 731.8～2 038.8 cm-1峰面積之比作為PHBV和PLA組分的對應(yīng)質(zhì)量比，以此來計算試樣中PHBV和PLA的含量，從而最終可以得到各組分的含量。

b. 二氯甲烷法測定PHBV/PLA纖維分別和滌綸、棉纖維、羊毛、錦綸6的混合試樣定量分析的絕對誤差為-0.5%～0.5%，10次重復(fù)實驗的標準偏差為0.21%～0.23%， 95%的置信界限為(-0.2%，0.2%)。

c. 紅外光譜定量分析采用經(jīng)典最小二乘法建立模型， 7個校準點擬合的回歸方程其線性相關(guān)系數(shù)為0.997 8，校正標準偏差為0.442；10個驗證點擬合的回歸方程的線性相關(guān)系數(shù)為0.994 3，預(yù)測標準偏差為0.617。