譚 建 忠

(中石化巴陵石油化工有限公司分析檢驗中心,湖南 岳陽 414003)

過氧化氫是一種綠色化工產(chǎn)品，可作為氧化劑、漂白劑、消毒劑、脫氧劑、聚合物引發(fā)劑和交聯(lián)劑，廣泛應(yīng)用于化工、造紙、環(huán)境保護、電子、食品、醫(yī)藥、紡織、礦業(yè)、農(nóng)業(yè)廢料加工等行業(yè)。近年來隨著己內(nèi)酰胺和環(huán)氧丙烷產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，過氧化氫的需求量日益增長。蒽醌法是工業(yè)生產(chǎn)過氧化氫的主要方法，將2-乙基蒽醌溶解在溶劑(C9重芳烴和磷酸三辛酯)中形成工作液，而后依次經(jīng)歷氫化、氧化和萃取、凈化等階段得到過氧化氫溶液。

過氧化氫含量是工業(yè)過氧化氫溶液很重要的控制指標，其高低直接影響過氧化氫溶液生產(chǎn)的成本和產(chǎn)品質(zhì)量，因此生產(chǎn)過程中和產(chǎn)品檢測都會測定過氧化氫含量[1]。目前，測定過氧化氫含量的方法有：(1)生產(chǎn)過程中利用測定過氧化氫溶液的溫度、密度和黏度來折算過氧化氫含量的在線分析；(2)測定工業(yè)過氧化氫溶液的密度和溫度來估算過氧化氫含量；(3)碘量法；(4)高錳酸鉀(KMnO4)法(仲裁法)。前2種方法只能粗略了解工業(yè)過氧化氫溶液中過氧化氫含量,后2種方法可以準確測定過氧化氫含量，但操作時間長，全過程均為人工操作，對分析人員的操作技能要求高[2-3]。為此，作者研究并建立了采用自動電位滴定儀分析工業(yè)過氧化氫溶液中過氧化氫含量的分析方法[4]，結(jié)果表明，該方法精密度和準確度較高，且操作簡便、快速，可為精準控制過氧化氫溶液中過氧化氫含量提供可靠的數(shù)據(jù)支持。

1 實驗

1.1 試劑及試樣

KMnO4：分析純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心產(chǎn)；硫酸：分析純，質(zhì)量分數(shù)為98% ,湖南匯虹試劑公司產(chǎn)；過氧化氫溶液標準樣：優(yōu)級純，過氧化氫質(zhì)量分數(shù)為30.01%，上海經(jīng)科化學(xué)科技有限公司產(chǎn)；過氧化氫溶液試樣：中石化巴陵石油化工有限公司煤化工部產(chǎn)。

1.2 儀器

916 Ti-Touch自動電位滴定儀、鉑電極：瑞士萬通中國有限公司制； AL-204電子天平：梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司制。

1.3 實驗方法

1.3.1 溶液的配制和標定

(1)KMnO4標準滴定溶液：濃度(c)為0.101 3 mol/L，按HG/T 369.1—2011《無機化工產(chǎn)品化學(xué)分析用標準溶液、制劑及制品的制備 第1部分：標準滴定溶液的制備》配制及標定。

(2)1:15硫酸溶液：量取50 mL濃硫酸，緩緩注入750 mL水中，冷卻，混勻。

1.3.2 KMnO4法測定過氧化氫含量[5]

用10～25 mL的滴瓶以減量法稱取過氧化氫溶液約0.16 g(精確至0.000 2 g)，置于已加有100 mL 1:15硫酸溶液的250 mL錐形瓶中，用KMnO4標準溶液滴定至溶液呈微粉紅色，并在30 s內(nèi)不消失即為終點，記錄消耗的KMnO4標準滴定溶液的體積(V)。過氧化氫含量以過氧化氫的質(zhì)量分數(shù)(w)計，按式(1)計算：

(1)

式中：c為KMnO4標準滴定溶液濃度的值，為0.101 3 mol/L；m為試樣的質(zhì)量；M為過氧化氫摩爾質(zhì)量的1/2，為17.01 g/mol。

1.3.3 電位滴定法測定過氧化氫含量

開啟自動電位滴定儀，在自動電位滴定儀工作站中新建過氧化氫含量的測定方法：滴定模式為等量滴定，自動找終點、停止等當點1個、攪拌速率為8 r/s、傳感器為鉑電極。將鉑電極從電極套中取出，并置于裝有100 mL脫鹽水的燒杯中清洗。用10～25 mL的滴瓶以減量法稱取過氧化氫溶液約0.1 g(精確至0.000 2 g)，置于加有1:15硫酸溶液的100 mL燒杯中，將燒杯置于自動電位儀滴定臺上，將電極、攪拌槳和滴定管置于待測試樣中，選定已設(shè)定好的分析方法，即可開始滴定分析，分析完成儀器自動出結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 電位滴定法測定條件的選擇

2.1.1 儀器設(shè)定模式的選擇

由表1可見，采用自動電位滴定儀測定過氧化氫溶液試樣，在儀器自動找終點和等量滴定的條件下，其分析結(jié)果的平行性好，因此自動電位滴定儀的設(shè)置模式選擇自動找終點和等量滴定。

表1 儀器設(shè)置模式對測試結(jié)果的影響Tab.1 Effect of instrument setting mode on determination results

2.1.2 攪拌速率的選擇

在自動電位滴定儀的設(shè)置模式為自動找終點和等量滴定的條件下，采用自動電位滴定儀在不同的攪拌速率下測定過氧化氫溶液試樣，其結(jié)果見表2。

表2 攪拌速率對測試結(jié)果的影響Tab.2 Effect of stirring rate on determination results

從表2可以看出：當攪拌速率為7～9 r/s時，過氧化氫測定結(jié)果的質(zhì)量分數(shù)的極差值是0.06%，小于GB/T 1616—2014《工業(yè)過氧化氫》兩次平行測定結(jié)果的絕對差值不大于0.10%的規(guī)定，而且耗時也適中。因此，選擇儀器的攪拌速率為8 r/s。

2.2 分析方法的準確度和精密度

將儀器設(shè)置為自動找終點和等量滴定的模式，在攪拌速率為8 r/s的條件下采用電位滴定法測定過氧化氫溶液標樣中的過氧化氫含量，并與KMnO4法測得的結(jié)果進行對比，其結(jié)果如表3所示。

表3 電位滴定法和KMnO4法測定結(jié)果對比Tab.3 Comparison of determination results between potentiometric titration and KMnO4 method

從表3可以看出，電位滴定法和KMnO4法測定過氧化氫溶液標樣中的過氧化氫的質(zhì)量分數(shù)分別為30.04%，30.01%，相對誤差分別為0.10%，-0.03%，相對標準偏差分別為0.39%，0.28%，說明用電位滴定法測定過氧化氫含量的準確度和精密度均較高，符合分析要求。

2.3 試樣的測定

將儀器設(shè)置為自動找終點和等量滴定的模式，在攪拌速率為8 r/s的條件下采用電位滴定法測定過氧化氫溶液試樣中的過氧化氫含量，其結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，采用電位滴定法測定過氧化氫溶液試樣中的過氧化氫含量，其6次測定結(jié)果的平均值為30.32%，相對標準偏差為0.34%，數(shù)據(jù)重復(fù)性較好。但是，測定1個試樣耗時為683 s，耗時較長，沒有達到中控分析快速的要求，因此需進一步改進電位滴定方法，以減少分析時間。

表4 電位滴定法測定過氧化氫溶液試樣的結(jié)果Tab.4 Determination of hydrogen peroxide solution by potentiometric titration

2.4 改進后的電位滴定法測定試樣

采用自動電位滴定儀自動找終點、等量滴定及攪拌速率為8 r/s的條件下，同時在等量滴定前預(yù)加入KMnO4標準滴定溶液12 mL，在此條件下測定過氧化氫溶液試樣中的過氧化氫含量，其結(jié)果見表5。

表5 改進后的電位滴定法測定試樣結(jié)果Tab.5 Improved potentiometric titration determination results of sample

從表5可以看出，采用改進后的電位滴定法測定過氧化氫溶液試樣中的過氧化氫含量，其6次測定結(jié)果的平均值為30.31%，且相對標準偏差為0.37%，說明測定過氧化氫含量的精密度高，并且測定一個試樣的耗時約213 s，分析時間較短，滿足中控分析需快速的要求。

2.5 改進后的電位滴定法的可靠性檢驗

改進后的電位滴定法可靠性的檢驗采用標準分析方法對照法。根據(jù)GB/T 1616—2014《工業(yè)過氧化氫》的測定方法(KMnO4法)，對過氧化氫溶液試樣進行6次平行測試，其結(jié)果見表6。

表6 KMnO4法測定過氧化氫溶液試樣的結(jié)果Tab.6 Determination of hydrogen peroxide solution by KMnO4 method

由表5和表6可知，t檢驗法[6]的統(tǒng)計量(t)為1.89，當自由度(f)為10時，置信度95%，查t檢驗臨界值表得t(0.05,10)為2.228[6],則t小于t(0.05,10),說明用改進后的電位滴定法測定過氧化氫溶液試樣和用GB/T 1616—2014《工業(yè)過氧化氫》的測定方法測定試樣的結(jié)果沒有顯著差異，該方法是可靠的，同時改進后的電位滴定法耗時更短。

3 結(jié)論

a. 采用電位滴定法，在自動電位滴定儀自動找終點、等量滴定及攪拌速率為8 r/s的條件下測定過氧化氫溶液中的過氧化氫含量，其相對誤差為0.10%，相對標準偏差為0.39%，測定1個試樣耗時為683 s左右。

b. 在電位滴定法的基礎(chǔ)上進行改進，即在等量滴定前預(yù)加入KMnO4標準滴定溶液12 mL，改進后的電位滴定法測定過氧化氫溶液中的過氧化氫含量，與用GB/T 1616—2014《工業(yè)過氧化氫》的測定方法測定試樣的結(jié)果沒有顯著差異，同時耗時更短，測定1個試樣耗時為213 s左右。

c. 采用改進后的電位滴定法測定過氧化氫含量可降低分析人員的勞動強度，改善操作環(huán)境。