安曉英，黃文芳，王正利，彭義華，葉嘉盛，李 銘，賴曉麗

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131；2.深圳市艾科爾特檢測(cè)有限公司；3.濰坊恒豐鋅業(yè)有限公司；4.成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院有限責(zé)任公司；5.江西核工業(yè)興中新材料有限公司）

鋅是一種重要的功能材料，可以增強(qiáng)其他金屬或材料的使用性能。在中國(guó)鋅的主要消費(fèi)領(lǐng)域?yàn)橐苯甬a(chǎn)品鍍鋅、干電池、氧化鋅、黃銅材、機(jī)械制造用鋅合金及建筑五金制品等行業(yè)。中國(guó)再生鋅工業(yè)目前處于起步階段，鋅的回收再生正逐步走向正規(guī)化、大型化。廢棄化學(xué)品處置標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)歸口標(biāo)準(zhǔn)GB/T 33055—2016《含鋅廢料處理處置技術(shù)規(guī)范》已經(jīng)于2017年5 月1 日實(shí)施。為完善標(biāo)準(zhǔn)體系，該標(biāo)委會(huì)現(xiàn)擬完成《廢棄化學(xué)品鋅含量測(cè)定方法》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)作為該標(biāo)準(zhǔn)的配套標(biāo)準(zhǔn)。這兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布實(shí)施，為科學(xué)地處理處置含鋅廢料及廢棄化學(xué)品打下基礎(chǔ)，對(duì)回收鋅資源具有重要意義。含鋅廢料主要來源為有色金屬冶煉廢渣、煙塵以及廢水處理污泥，使用鋅和電鍍化學(xué)品進(jìn)行鍍鋅產(chǎn)生的廢槽液、 槽渣和廢水處理污泥，使用氯化鋅、氯化銨進(jìn)行敏化處理產(chǎn)生的廢渣和廢水處理污泥，粗鋅精煉加工過程中產(chǎn)生的煙塵、廢水處理污泥，堿性鋅錳電池、鋅氧化銀電池、 鋅空氣電池生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢鋅漿以及相關(guān)電池廢棄物，使用氫氧化鈉、鋅粉進(jìn)行貴金屬沉淀過程中產(chǎn)生的廢液及廢水，生產(chǎn)醫(yī)藥中間體過程中產(chǎn)生的鋅廢液、廢渣，農(nóng)藥、印染等化工廠產(chǎn)生的含鋅廢液，富鋅漆在噴涂中產(chǎn)生的廢料等。廢棄鋅元素的回收利用、 處理處置等均需要準(zhǔn)確測(cè)定其中的鋅元素含量，筆者就《廢棄化學(xué)品鋅含量測(cè)定方法》標(biāo)準(zhǔn)制定過程中取樣、 制樣以及常量鋅含量測(cè)定方法進(jìn)行介紹和驗(yàn)證。

1 樣品取樣

廢棄化學(xué)品中鋅的測(cè)定按GB/T 33057—2016《廢棄化學(xué)品取樣方法》中規(guī)定的固體樣品取樣方法、半固態(tài)樣品取樣方法、液體樣品取樣方法進(jìn)行取樣。

2 樣品處理

廢棄化學(xué)品中鋅含量測(cè)定最重要的環(huán)節(jié)為樣品處理，樣品處理得當(dāng)則得到的測(cè)定結(jié)果相對(duì)準(zhǔn)確。根據(jù)廢棄化學(xué)品中鋅的來源，鋅元素的主要形態(tài)為鋅單質(zhì)、鋅的氧化物、鋅鹽等。以上鋅的形態(tài)均易溶于水或者酸。樣品的消解與礦石、土壤等其他固體廢物相比，其成分相對(duì)簡(jiǎn)單，所以標(biāo)準(zhǔn)中在參照礦石與土壤消解方法基礎(chǔ)上盡量簡(jiǎn)化消解的設(shè)備和步驟，節(jié)約時(shí)間和經(jīng)濟(jì)成本，達(dá)到快速、高效、經(jīng)濟(jì)、準(zhǔn)確的樣品處理目的。主要的樣品處理方法：1）對(duì)已知廢棄化學(xué)品種類中鋅的測(cè)定，樣品消解處理可參考產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行樣品處理；2） 未知或者多種形態(tài)廢棄化學(xué)品混合狀態(tài)物中鋅的測(cè)定，采用電熱板或消解儀酸溶法進(jìn)行樣品消解處理。樣品的處理方法將根據(jù)具體情況進(jìn)行，標(biāo)準(zhǔn)中推薦了測(cè)定總鋅的樣品處理方法，主要是固體樣品的處理方法和液體樣品的處理方法。

3 常量鋅含量測(cè)定

標(biāo)準(zhǔn)制定過程中比較了多種常量鋅含量測(cè)定方法?？紤]到廢棄化學(xué)品的多樣性及雜質(zhì)含量高等因素，廢棄化學(xué)品中鋅含量常量測(cè)定確定采用雜質(zhì)分離后乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）返滴定法。標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4.0%的樣品均采用常量滴定法。由于方法測(cè)定的范圍較大，對(duì)于不同的鋅含量可以選擇不同的稱樣量或者定容分取等方法調(diào)整試驗(yàn)溶液中鋅的含量。以下就標(biāo)準(zhǔn)中的測(cè)定方法進(jìn)行介紹。

1）方法原理。試樣消解后，在稀硫酸介質(zhì)中使鉛生成硫酸鉛沉淀從溶液中分離出來； 然后向?yàn)V液中加入過量氫氧化鈉溶液，在pH 大于12 的強(qiáng)堿介質(zhì)中使濾液中的鐵、錳、鎳、鎘、鎂等離子生成沉淀，而鋁、鋅則以偏鋁酸鹽和偏鋅酸鹽存在于溶液中，從而使鋁、鋅與鐵、錳、鎳、鎘等離子分離［1］。取濾液將溶液調(diào)至微酸性，加入乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，加入相應(yīng)的掩蔽劑，以二甲酚橙為指示劑，用EDTA 絡(luò)合返滴定法測(cè)定鋅。微量的Fe3+可用抗壞血酸掩蔽，溶液中微量錳離子可用鹽酸羥胺還原為低價(jià)，微量Cu2+可用硫代硫酸鈉掩蔽，以消除其干擾。為消除溶液中鋁離子的影響，需向溶液中加入一定量氟化鈉來掩蔽。

2）試劑或材料。試驗(yàn)中用到的主要試劑：鹽酸羥胺；硫酸鉀；無水乙醇；硫脲飽和溶液；氟化鈉飽和溶液；鹽酸溶液（1+1）；硫酸溶液（1+1）；硫酸溶液（5+95）；氨水溶液（1+1）；硫氰酸鉀溶液（50 g/L）；氫氧化鈉溶液（200 g/L）；氫氧化鈉溶液（50 g/L）；抗壞血酸溶液（10 g/L）；硫代硫酸鈉溶液（100 g/L）；乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（pH≈5.5，將150 g 無水乙酸鈉溶于水中，加入18 mL 乙酸，用水稀釋至1000 mL，混勻）；氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（ZnCl2濃度為0.02 mol/L，用移液管移取按照HG/T 3696.1—2011《無機(jī)化工產(chǎn)品化學(xué)分析用標(biāo)準(zhǔn)溶液、 制劑及制品的制備第1 部分：標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》配制并標(biāo)定的氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液20 mL 置于100 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻）；EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（EDTA 濃度為0.02 mol/L，按照HG/T 3696.1—2011《無機(jī)化工產(chǎn)品化學(xué)分析用標(biāo)準(zhǔn)溶液、制劑及制品的制備第1 部分：標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》配制與標(biāo)定）；甲基橙指示液（1 g/L）；二甲酚橙指示液（2 g/L）。

3）試驗(yàn)步驟。用移液管移取一定量消解處理后的試驗(yàn)溶液至250 mL 燒杯中，加10 mL 硫酸溶液（1+1），于電熱板上加熱至冒大量白色煙霧后取下冷卻，加2.0 g 硫酸鉀，加水至約50 mL，攪拌。加10 mL無水乙醇，攪拌后室溫沉淀靜置2 h。用帶有慢速定性濾紙的漏斗過濾至300 mL 燒杯中，用硫酸溶液（5+95）洗滌燒杯及沉淀至無鐵離子（Fe3+）（滴加硫氰酸鉀溶液不產(chǎn)生血紅色絮狀絡(luò)合物）。向盛有濾液的燒杯中滴加氫氧化鈉溶液（200 g/L）至沉淀完全并過量20 mL（或pH 大于12）。煮沸數(shù)分鐘，取下冷卻至室溫，用慢速定性濾紙過濾至500 mL 錐形瓶中，用氫氧化鈉溶液（50 g/L）洗滌沉淀3～4 次。向?yàn)V液中滴加2～3 滴甲基橙指示液（1 g/L），用鹽酸溶液調(diào)整至溶液變紅后，加過量（大于20 mL）EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、10 mL 氟化鈉飽和溶液，用氨水溶液中和至橙紅色剛好變?yōu)辄S色后，加25 mL 乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（pH≈5.5），煮沸數(shù)分鐘，取下冷卻至室溫。加2 mL無水乙醇、0.1 g 鹽酸羥胺、10 mL 抗壞血酸溶液、2～3 mL 硫代硫酸鈉溶液、5 mL 硫脲飽和溶液、3～4 滴二甲酚橙指示液（2 g/L），然后用氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，溶液由亮黃色變?yōu)槌燃t色即為終點(diǎn)。同時(shí)做空白試驗(yàn)，空白試驗(yàn)溶液除不加試樣外，其他加入試劑的種類和量（標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液除外）與試驗(yàn)溶液相同。

4）試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理。試樣中鋅含量以鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w）計(jì)，按公式（1）計(jì)算：

式中：V0為滴定空白試驗(yàn)溶液消耗的氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V1為滴定試驗(yàn)溶液消耗的氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；c 為氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；M 為鋅的摩爾質(zhì)量，65.38 g/mol；m 為試料質(zhì)量，g；V 為移取試驗(yàn)溶液的體積，mL。取平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果，兩次平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不大于0.5%。

5）試驗(yàn)驗(yàn)證數(shù)據(jù)。按照擬訂的試驗(yàn)步驟對(duì)廢棄化學(xué)品樣品中的鋅進(jìn)行多次測(cè)定，結(jié)果見表1。樣品中加入不同量的鋅，按擬訂的分析步驟進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見表2。

表1 廢棄化學(xué)品中鋅的測(cè)定結(jié)果

表2 加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果

從試驗(yàn)結(jié)果看出，利用分離雜質(zhì)后EDTA 返滴定法測(cè)定廢棄化學(xué)品中的鋅元素含量可行。鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4.0%左右時(shí)相對(duì)偏差較高，鋅含量越高方法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度、精密度越好。所以在標(biāo)準(zhǔn)制定過程中，鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤4.0%的樣品需要采用儀器法測(cè)定。

4 結(jié)論

介紹了廢棄化學(xué)品中鋅含量測(cè)定的取樣方法，根據(jù)樣品情況給出了兩種樣品處理方式。通過試驗(yàn)驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)中利用沉淀雜質(zhì)分離后返滴定法測(cè)定常量鋅含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.36%～2.72%，樣品試驗(yàn)加標(biāo)回收率為97.4%～100.4%。通過試驗(yàn)，鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4.0%的廢棄化學(xué)品采用沉淀去除雜質(zhì)后再返滴定的方法可行。建議《廢棄化學(xué)品鋅含量測(cè)定方法》標(biāo)準(zhǔn)盡快實(shí)施，以更好地指導(dǎo)目前鋅資源的回收利用與處理處置。