王鵬飛，胡遠(yuǎn)明，李 晨，張寶國(guó)，王本雷，李繼霞，蔣凌云，臧甲忠

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131；2.天津市煉化催化工程技術(shù)中心；3.中石油吉林石化公司化肥廠；4.中國(guó)石化齊魯分公司第二化肥廠）

高碳烯烴可通過氫甲?；磻?yīng)轉(zhuǎn)化為直鏈和支鏈高碳醛［1］，其是合成高碳醛/醇的一個(gè)重要途徑［2-3］。十一醛為無色至微黃色油狀液體，天然微量存在于檸檬油、甜橙油、橘子油等精油中，具有強(qiáng)烈熏香脂蠟香氣和玫瑰香氣，不溶于水，溶于乙醇等有機(jī)溶劑中［4］，廣泛地用于香精配方及化妝品中。GB 2760—1996《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定十一醛為允許使用的食用香料，主要用于配制白檸檬、橙子等柑橘類及黃瓜、蜂蜜、膠姆糖香精［5］。同時(shí)十一醛是重要的化工中間產(chǎn)品，進(jìn)一步加工可得到相應(yīng)的醇、酸、酯、胺等各種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品。如C11醇生產(chǎn)的增塑劑有優(yōu)良的抗熱性能、絕緣性能、低揮發(fā)和低遷移性能，因其使用安全性而受到消費(fèi)者的歡迎，是傳統(tǒng)增塑劑的環(huán)保替代品之一。

烯烴氫甲?；枪I(yè)上生產(chǎn)醛的重要方法，自從20 世紀(jì)30年代末德國(guó)化學(xué)家羅蘭（Otto Roelen）發(fā)現(xiàn)氫甲?；呋瘎┮詠?，氫甲?；呋瘎┮呀?jīng)發(fā)展到了第四代。根據(jù)催化劑的演變過程大致分為：第一代為羰基鈷催化劑； 第二代膦配體改性的羰基鈷催化劑；第三代銠/三苯基膦催化劑以及水溶性銠膦催化劑；第四代雙亞磷酸酯改性銠催化劑［6］。

高碳烯烴氫甲?；磻?yīng)活性低，并且由于產(chǎn)物沸點(diǎn)高導(dǎo)致均相催化體系下產(chǎn)物與催化劑分離困難、銠催化劑存在高溫下分解流失的缺點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)外大部分工藝仍普遍采用鈷催化劑用于高碳醛的生產(chǎn)［7］，但是該工藝存在活性低、反應(yīng)條件苛刻、設(shè)備要求高、能耗高等缺陷。

RCH/RP 工藝開發(fā)出水溶性銠膦絡(luò)合物HRh（CO）（TPPTS），使催化反應(yīng)在水/有機(jī)兩相體系中完成，反應(yīng)結(jié)束后通過簡(jiǎn)單相分離操作將催化劑與產(chǎn)物分開［8］，但是高碳烯烴水溶性低，發(fā)生在水相的反應(yīng)受傳質(zhì)控制而難以達(dá)到滿意的反應(yīng)速度。

針對(duì)此問題，筆者選用了不同空間位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)的有機(jī)膦配體，研究了均相銠膦催化體系下1-癸烯氫甲?；磻?yīng)，同時(shí)考察了無機(jī)鹽添加劑對(duì)降低蒸餾過程中銠損失的效應(yīng)［9］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑及儀器

原料和試劑：1-癸烯（AR）；乙酰丙酮二羰基銠（自制［10-11］）；亞磷酸三苯酯（TPPI）、亞磷酸三（2-叔丁基-4-甲氧基苯基） 酯 （用LA表示）、 三苯基膦（Ph3P）、三苯基氧膦（Ph3PO）（AR）；H2（純度為99.5%）、CO（純度為99.5%），合成氣（CO+H2）按所需比例混合于鋼瓶中；甲苯（AR）；鉬酸銨、鉻酸銨、鉻酸鉀、重鉻酸銨、重鉻酸鉀（AR）。

儀器：Agilent 7890B 型氣相色譜儀；Trace 1310-ISQ 氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀；iCAP 6300 型電感耦合等離子體 發(fā) 射 光 譜 儀（ICP-OES）；YZPR-100B 型 高 壓 反應(yīng)釜。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1）將一定量乙酰丙酮二羰基銠、膦配體和溶劑甲苯加入自控高壓釜中，密閉反應(yīng)釜，先用N2置換反應(yīng)釜3 次，再用合成氣將反應(yīng)釜置換3 次，然后充合成氣至壓力為1.0 MPa，同時(shí)開啟攪拌進(jìn)行均相銠膦催化劑的原位合成，計(jì)時(shí)0.5 h。

2）反應(yīng)體系升溫至設(shè)定溫度，待溫度穩(wěn)定后開啟進(jìn)料計(jì)量泵，加入一定量1-癸烯，開始反應(yīng)計(jì)時(shí)，反應(yīng)過程中持續(xù)通合成氣保持壓力恒定。反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)釜置于冷水中快速冷卻，在通風(fēng)櫥中放空多余氣體，反應(yīng)液相產(chǎn)物用氣質(zhì)聯(lián)用儀定性分析、氣相色譜儀定量分析，采用校正面積歸一法定量。用常規(guī)的減壓蒸餾法分離催化劑和產(chǎn)物。蒸餾物中Rh的含量用ICP-OES 分析。

催化反應(yīng)活性評(píng)價(jià)主要考察烯烴的轉(zhuǎn)化率（X）、產(chǎn)物醛的正異構(gòu)比（Z）、產(chǎn)物醛的收率（Y）。計(jì)算方法如下：

式中：n0為加入1-癸烯物質(zhì)的量；nd為未反應(yīng)1-癸烯物質(zhì)的量；nN為生成正構(gòu)十一醛物質(zhì)的量；nI為生成異構(gòu)十一醛物質(zhì)的量；nq為生成正、異構(gòu)十一醛物質(zhì)的量，nq=nN+nI。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同膦配體對(duì)1-癸烯氫甲?；磻?yīng)的影響

以1-癸烯為原料，首先考察不同膦配體對(duì)其氫甲?；磻?yīng)的影響。反應(yīng)條件：Rh 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為280 mg/kg，1-癸烯用量（相對(duì)于甲苯）為0.3 g/mL，n（P）/n（Rh）=45，反 應(yīng) 溫 度 為90 ℃，反 應(yīng) 壓 力 為2.0 MPa，反應(yīng)計(jì)時(shí)4 h，n（CO）/n（H2）=1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

1-癸烯屬于中鏈長(zhǎng)直鏈端烯烴，空間位阻大于丙烯、丁烯等短鏈烯烴，氫甲?；乃俾孰S底物空間位阻的增大而減小。亞磷酸酯配體由于其強(qiáng)的π 電子受體特性和弱σ 電子給體特性，會(huì)促進(jìn)CO 從催化劑活性物種解離，加快CO 基團(tuán)的遷移插入，從而加快氫甲?；磻?yīng)的速率。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，三苯基膦配體與亞磷酸酯配體組合使用，既提高了催化劑的反應(yīng)活性，同時(shí)提高了正構(gòu)醛的產(chǎn)率，這可能是因?yàn)榛钚越饘僦行脑由喜煌〈膮f(xié)同作用影響了銠催化劑的活性和區(qū)域選擇性。根據(jù)不同膦配體作用效果的考察結(jié)果，確定使用銠/三苯基膦、LA配體混合物催化體系，其中n（Ph3P）/n（LA）=10。

表1 不同膦配體對(duì)1-癸烯氫甲?；磻?yīng)的影響

2.2 溫度、壓力、銠濃度、膦銠比對(duì)1-癸烯氫甲酰化反應(yīng)的影響

固定條件：n（Ph3P）/n（LA）=10，Rh 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為280 mg/kg，1-癸烯用量（相對(duì)于甲苯）為0.3 g/mL，n（P）/n（Rh）=45，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)壓力為2.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為4 h，n（CO）/n（H2）=1。改變其中一個(gè)條件，固定其他條件，考察各因素對(duì)1-癸烯氫甲?；磻?yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1～圖4。

圖1 為反應(yīng)溫度對(duì)1-癸烯氫甲?；磻?yīng)的影響。圖1 表明，隨著反應(yīng)溫度升高，十一醛收率（Y）和正異比（Z）先升高后降低，在90 ℃時(shí)達(dá)到最大值；隨著反應(yīng)溫度升高，1-癸烯轉(zhuǎn)化率（X）先升高，超過90 ℃后增速變緩，110 ℃后反而下降。出現(xiàn)這種趨勢(shì)主要是因?yàn)?-癸烯的氫甲?；磻?yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于反應(yīng)正向進(jìn)行。另外，溫度升高催化劑活性和底物烯烴分子反應(yīng)活性提高，從而加快了反應(yīng)速率。但是，溫度進(jìn)一步升高，反應(yīng)體系中起催化作用的活性物種在高溫下不穩(wěn)定會(huì)發(fā)生分解，另外溫度過高會(huì)使合成氣在溶液中的溶解度減小，致使液相中反應(yīng)物濃度降低而造成反應(yīng)速度下降，從而使轉(zhuǎn)化率變小。同時(shí)，隨著溫度升高，醛收率隨著轉(zhuǎn)化率的提高而升高，超過90 ℃時(shí)羥醛縮合反應(yīng)以及烯烴加氫生成烷烴等副反應(yīng)增多，導(dǎo)致收率下降。由于生成異構(gòu)醛的活化能較高［12］，溫度低于90 ℃時(shí)正構(gòu)醛的生成量逐漸增大使正異比增大，隨著溫度的繼續(xù)升高，異構(gòu)醛的生成量加大，正異構(gòu)醛的產(chǎn)生速率比值變化導(dǎo)致正異比下降。因此，最佳反應(yīng)溫度為90 ℃。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)1-癸烯氫甲?；磻?yīng)的影響

圖2 為反應(yīng)壓力對(duì)1-癸烯氫甲?；磻?yīng)的影響。烯烴氫甲?；磻?yīng)為分子數(shù)減少的氣液反應(yīng)，提高反應(yīng)壓力有利于增大合成氣在液相體系中的溶解度從而提高其傳質(zhì)速率，進(jìn)一步提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及醛收率。但是，當(dāng)壓力超過2 MPa 時(shí)，隨著壓力繼續(xù)升高，合成氣的溶解度增加有限，并且CO 分壓過高會(huì)導(dǎo)致催化劑活性物種發(fā)生改變，削弱了膦配體與銠活性金屬原子的配位能力，形成弱催化活性的銠膦絡(luò)合金屬配合物，降低了催化劑的活性和選擇性。同時(shí)，正異比隨著壓力的提高會(huì)逐漸增大，當(dāng)壓力超過2 MPa 時(shí)正異比開始下降。這是因?yàn)椋珻O 分壓過高會(huì)減少催化劑活性物種上膦配體的配位數(shù)，降低了反應(yīng)的區(qū)域選擇性，異構(gòu)醛生成量增多。

圖2 反應(yīng)壓力對(duì)1-癸烯氫甲酰化反應(yīng)的影響

圖3 為銠濃度對(duì)1-癸烯氫甲?；磻?yīng)的影響。由圖3 看出，隨著銠濃度增加反應(yīng)速率加快，烯烴轉(zhuǎn)化率以及醛收率均增加，當(dāng)銠質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過280 mg/kg 后轉(zhuǎn)化率增速變緩、醛收率開始降低。銠濃度對(duì)正異比的影響較小，隨著銠濃度的增加變化不大。這可能是因?yàn)椋S著銠濃度增加副反應(yīng)增多，重組分聚合物及加氫產(chǎn)物醇含量增大導(dǎo)致醛收率下降。

圖3 銠濃度對(duì)1-癸烯氫甲?；磻?yīng)的影響

圖4 為膦銠比對(duì)1-癸烯氫甲酰化反應(yīng)的影響。由圖4 看出，隨著膦銠比增大，烯烴轉(zhuǎn)化率和醛收率先上升后下降、正異比逐漸上升，膦銠比超過45 后正異比上升趨勢(shì)變緩。這是因?yàn)?，膦銠比較低時(shí)，沒有足夠的膦與銠配位并使催化活性物種穩(wěn)定，催化活性和反應(yīng)的區(qū)域選擇性都很低；隨膦銠比增大，反應(yīng)體系活性中心增加，催化活性提高；當(dāng)膦銠比增加到一定程度時(shí)，銠活性金屬中心原子附近配體濃度過高，導(dǎo)致底物烯烴難于接觸催化活性中心銠，從而使反應(yīng)活性下降，反應(yīng)速率下降。膦配體的空間和電子效應(yīng)使得正異比隨著膦銠比的增大而逐漸增大。

圖4 膦銠比對(duì)1-癸烯氫甲?；磻?yīng)的影響

2.3 無機(jī)鹽添加劑對(duì)1-癸烯氫甲?；磻?yīng)的影響

高碳烯烴氫甲?；磻?yīng)制備十一醛，由于產(chǎn)物醛沸點(diǎn)高，催化劑與產(chǎn)物減壓蒸餾分離時(shí)會(huì)造成貴金屬銠的損失。銠金屬價(jià)格昂貴，減少銠損失很有必要。筆者通過減壓蒸餾分離催化劑與產(chǎn)物時(shí)，考察了無機(jī)鹽添加劑對(duì)降低蒸餾過程中銠損失的效應(yīng)，反應(yīng)條件同2.1 節(jié)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2 看出，產(chǎn)物與催化劑分離時(shí)，加入無機(jī)鹽添加劑后蒸餾產(chǎn)物醛夾帶出的銠質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯低于不添加無機(jī)鹽，并且銨鹽的效果好于鉀鹽。這可能是因?yàn)闊o機(jī)鹽添加劑與銠形成了弱配位的絡(luò)合物，提高了催化劑的穩(wěn)定性，減少了減壓蒸餾時(shí)的銠損失。

表2 無機(jī)鹽添加劑對(duì)減壓蒸餾分離銠損失的影響

3 結(jié)論

1）三苯基膦配體與亞磷酸三（2-叔丁基-4-甲氧基苯基）酯配體組合使用，與乙酰丙酮二羰基銠組成的催化體系，在1-癸烯氫甲?；磻?yīng)中表現(xiàn)出良好的活性和區(qū)域選擇性。在n（Ph3P）/n（LA）=10、Rh質(zhì)量分?jǐn)?shù)為280 mg/kg、1-癸烯用量（相對(duì)于甲苯）為0.3 g/mL、n（P）/n（Rh）=45、反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)壓力為2.0 MPa、反應(yīng)時(shí)間為4 h、n（CO）/n（H2）=1條件下，1-癸烯轉(zhuǎn)化率為98.1%、 醛收率為93.2%、正異比為7.5。2）在減壓蒸餾產(chǎn)物與催化劑分離時(shí)，加入無機(jī)鹽添加劑能夠提高催化劑的穩(wěn)定性，減少銠損失。