李孝國(guó)，李永恒，侯章貴，韓國(guó)棟，肖家旺，郜金平，常 洋

（中海油煉油化工科學(xué)研究院，北京102209）

對(duì)二甲苯（PX）是聚酯產(chǎn)業(yè)的重要化工原料，主要用于制取對(duì)苯二甲酸（PTA），進(jìn)一步和乙二醇（MEG）反應(yīng)得到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）。受國(guó)內(nèi)聚酯行業(yè)的巨大需求拉動(dòng)，中國(guó)對(duì)二甲苯的需求量逐年擴(kuò)大。2019年上半年中國(guó)對(duì)二甲苯產(chǎn)量為623 萬(wàn)t，需求缺口達(dá)到790 萬(wàn)t，仍是全球最大的對(duì)二甲苯供應(yīng)缺口國(guó)［1］。

近年中國(guó)正在或計(jì)劃新建擴(kuò)建多套對(duì)二甲苯生產(chǎn)裝置，預(yù)計(jì)到2022年中國(guó)對(duì)二甲苯生產(chǎn)能力將超過(guò)3200 萬(wàn)t，新增產(chǎn)能大于同期國(guó)內(nèi)凈增需求，對(duì)二甲苯供應(yīng)或?qū)⒑芸鞆亩倘弊呦蜻^(guò)剩。對(duì)二甲苯生產(chǎn)成本將會(huì)使低產(chǎn)能芳烴裝置在未來(lái)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中面臨非常殘酷的成本壓力，因此開(kāi)發(fā)更具優(yōu)勢(shì)的對(duì)二甲苯生產(chǎn)技術(shù)對(duì)提升芳烴裝置的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力具有重要意義。目前對(duì)二甲苯的生產(chǎn)主要來(lái)源于石油路線。工業(yè)上生產(chǎn)對(duì)二甲苯的技術(shù)主要有甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)、 混合二甲苯異構(gòu)化技術(shù)以及重芳烴脫烷基技術(shù)等。受熱力學(xué)平衡濃度的限制，上述工藝得到的C8 芳烴均是對(duì)二甲苯濃度較低的熱力學(xué)平衡產(chǎn)物［2-4］。甲苯甲醇烷基化技術(shù)是一條生產(chǎn)對(duì)二甲苯的新型工藝路線。甲苯與甲醇發(fā)生烷基化反應(yīng)并選擇性地生成對(duì)二甲苯，而苯及其他C8、C9 等副產(chǎn)物的含量非常低。與甲苯歧化反應(yīng)相比，甲苯甲醇烷基化反應(yīng)具有更高的甲苯利用率。中國(guó)煤炭資源豐富、煤化工產(chǎn)業(yè)規(guī)模龐大，因此利用價(jià)格低廉的甲醇作為反應(yīng)原料不僅能提升對(duì)二甲苯生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性，還能夠?qū)⑹突ず兔夯ぎa(chǎn)業(yè)有機(jī)地結(jié)合起來(lái)。此外，甲苯甲醇烷基化的二甲苯產(chǎn)物中對(duì)二甲苯含量很高，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的結(jié)晶分離得到對(duì)二甲苯產(chǎn)品，相比吸附分離技術(shù)和傳統(tǒng)的深冷結(jié)晶技術(shù)可大幅降低物耗和能耗。

ZSM-5 分子篩，由于其獨(dú)特的三維孔道、適宜的B 酸、優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景，因此成為諸多分子篩催化反應(yīng)載體的優(yōu)先選擇［5-11］。與微米ZSM-5 分子篩相比，納米ZSM-5 分子篩具有更高的比表面積和更多的酸性中心，能夠提高催化劑的烷基化反應(yīng)活性。除此之外，納米分子篩的晶粒間團(tuán)聚堆積會(huì)形成豐富的晶間孔，使其具有更高的孔容和孔隙率，選擇其作為載體在反應(yīng)中具有更高的容炭能力［9］。

目前，研究者們主要通過(guò)對(duì)ZSM-5 分子篩進(jìn)行改性來(lái)制備具有高對(duì)二甲苯選擇性的甲苯甲醇烷基化催化劑［11］。前期的研究表明，將SiO2沉積在分子篩外表面能夠調(diào)節(jié)孔口大小，限制動(dòng)力學(xué)尺寸較大的鄰二甲苯和間二甲苯的擴(kuò)散，從而提高反應(yīng)產(chǎn)物中對(duì)二甲苯的擇形性；P2O5改性不僅能縮小分子篩孔道的尺寸，還能縮小孔道交叉部位的體積，同樣有利于動(dòng)力學(xué)直徑最小的對(duì)二甲苯擴(kuò)散；引入MgO 能夠改變分子篩表面的酸性，削弱對(duì)二甲苯的異構(gòu)化反應(yīng)，從而提高對(duì)二甲苯的選擇性［12］。在提高對(duì)二甲苯選擇性的基礎(chǔ)上，提高催化劑穩(wěn)定性是甲苯甲醇烷基化研究的另一重點(diǎn)方向。甲苯甲醇烷基化催化劑反應(yīng)失活的主要原因在于甲醇間反應(yīng)脫水生成的低碳烯烴進(jìn)一步形成積炭。因此，在催化劑上添加具有加氫作用的貴金屬Pt，在氫氣反應(yīng)氛圍中可以將生成的低碳烯烴加氫轉(zhuǎn)化成烷烴，從而抑制積炭前驅(qū)體的生成，提高催化劑的穩(wěn)定性［13］。

筆者通過(guò)多步改性放大制備了負(fù)載SiO2、P2O5、MgO 和貴金屬Pt 的納米團(tuán)聚體ZSM-5 分子篩催化劑，有效地調(diào)變了ZSM-5 分子篩的孔道、表面酸性以及加氫性能。隨后在設(shè)計(jì)的六段固定床反應(yīng)器上裝填720 g 催化劑，在優(yōu)化工藝條件下進(jìn)行了甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中試評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

使用納米團(tuán)聚體ZSM-5 分子篩作為催化劑載體。將適量擬薄水鋁石、田菁粉以及上述ZSM-5 分子篩混合均勻。向混合粉體中加入適量稀硝酸，攪拌均勻，擠條成型。晾干1～2 d，120 ℃烘干，然后在馬弗爐中在540 ℃焙燒4 h，得到三葉草型條狀ZSM-5分子篩載體。

根據(jù)文獻(xiàn)［12］的研究基礎(chǔ)，以正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液等體積浸漬上述載體得到SiO2改性的催化劑載體；以磷酸二氫銨水溶液等體積浸漬得到SiO2、P2O5改性的催化劑載體；以乙酸鎂水溶液改性得到SiO2、P2O5、MgO 改性的催化劑載體；最后以H2PtCl6為前驅(qū)體溶液等體積浸漬得到負(fù)載SiO2、P2O5、MgO、Pt 的復(fù)合改性ZSM-5 分子篩催化劑，其中催化劑上負(fù)載SiO2、P2O5、MgO、Pt 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%、5%、3%、0.3%。

1.2 催化劑表征

采用D8-advanced 型粉末X 射線衍射儀對(duì)催化劑的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用Autosorb-IQ-MP 型吸附儀對(duì)催化劑進(jìn)行低溫氮?dú)馕?脫附分析。催化劑的總比表面積由Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型計(jì)算，微孔體積由HK-SF 方程計(jì)算，微孔比表面積由t-plot 法計(jì)算。采用TG 209 F1 Libra 型同步熱分析儀對(duì)催化劑進(jìn)行熱重分析（TG-DTG）。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

催化劑的甲苯甲醇烷基化反應(yīng)評(píng)價(jià)在自建的中試評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行。反應(yīng)器為六段固定床，催化劑分段裝填，總裝填量為720 g。反應(yīng)評(píng)價(jià)中水蒸氣和氫氣作為載氣，反應(yīng)溫度為460～480 ℃，反應(yīng)壓力為0.1～0.3 MPa（g），甲醇（M）與甲苯（T）物質(zhì)的量比為0.70～0.92，甲苯質(zhì)量空速（WHSV）為1 h-1，水烴物質(zhì)的量比［n（H2O）/n（T+M）］為2，氫烴物質(zhì)的量比［n（H2）/n（T+M）］為2。

反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)三相分離器自動(dòng)收集。有機(jī)相液體產(chǎn)物、水相產(chǎn)物、氣體產(chǎn)物分別用3 臺(tái)不同配置的GC7890B 型氣相色譜儀進(jìn)行分析。評(píng)價(jià)指標(biāo)包括甲苯轉(zhuǎn)化率（CT）、二甲苯選擇性（SX）、二甲苯中對(duì)二甲苯選擇性（SPX）、對(duì)二甲苯產(chǎn)率（YPX）。具體定義：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的甲苯甲醇烷基化反應(yīng)活性和穩(wěn)定性

對(duì)甲苯甲醇烷基化中試固定床反應(yīng)工藝條件進(jìn)行優(yōu)化后，考察了催化劑的甲苯甲醇烷基化反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)圖1。初始反應(yīng)100 h 內(nèi)n（M）/n（T）=0.92，此時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率約為29.5%、二甲苯選擇性約為95.8%、 二甲苯中對(duì)二甲苯選擇性約為95.2%。為提高甲醇的利用率和反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性，降低甲醇的進(jìn)料量至n（M）/n（T）=0.70，隨后甲苯轉(zhuǎn)化率下降至約為22.3%、 二甲苯選擇性升高至約為96.5%、 二甲苯中對(duì)二甲苯選擇性幾乎不變?nèi)约s為95.2%。隨著反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加，甲苯轉(zhuǎn)化率基本保持不變，而二甲苯選擇性和對(duì)二甲苯選擇性均在緩慢增加。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到800 h 時(shí)，二甲苯選擇性下降，但仍維持在95.4%左右。反應(yīng)至1200 h 時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率開(kāi)始緩慢下降至19.8%，說(shuō)明催化劑開(kāi)始失活。反應(yīng)至1300 h 時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率迅速下降至18.3%，說(shuō)明催化劑正在加速失活。值得注意的是，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中二甲苯選擇性和二甲苯中對(duì)二甲苯選擇性均穩(wěn)定在95%左右。

圖1 新鮮催化劑的甲苯甲醇烷基化反應(yīng)活性

圖2 為反應(yīng)氣相產(chǎn)物的組成分布。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中只有少量烴類生成，其中C4 以下烯烴占比不超過(guò)0.5%，甲、乙烷占比在3%左右。這說(shuō)明在氫氣氛圍下Pt 改性催化劑可以抑制低碳烯烴的生成。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴含量緩慢增加，烷烴含量有所降低。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到1300 h 時(shí)，乙烯與乙烷的比例由反應(yīng)初期的約為1%增加到約為25%，而丙烯與丙烷的比例由反應(yīng)初期的約為3%增加到約為80%。表1 分別給出了反應(yīng)進(jìn)行到198 h和1307 h 氣相產(chǎn)物中主要低碳烴類濃度（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）。隨著反應(yīng)時(shí)間增加，反應(yīng)產(chǎn)物中乙烯和丙烯的濃度有所增加，乙烷和丙烷的濃度有所降低，Pt對(duì)低碳烯烴的加氫作用變?nèi)?。一般認(rèn)為未參與烷基化反應(yīng)的甲醇會(huì)發(fā)生脫水縮合反應(yīng)生成低碳烯烴，烯烴自身或者與苯系物反應(yīng)生成積炭的重要前驅(qū)物。氣相產(chǎn)物的分析結(jié)果與催化劑的活性結(jié)果相印證，說(shuō)明Pt 組分能有效地將低碳烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴，降低體系中烯烴的含量，延緩積炭前驅(qū)物生成的速率，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。

圖2 新鮮催化劑的甲苯甲醇烷基化反應(yīng)氣相產(chǎn)物組成分布

表1 新鮮催化劑的甲苯甲醇烷基化反應(yīng)氣相產(chǎn)物中低碳烴類比例

2.2 催化劑的物性結(jié)構(gòu)

圖3 甲苯甲醇烷基化反應(yīng)前后催化劑XRD 譜圖

圖3 為甲苯甲醇烷基化反應(yīng)前后催化劑的XRD譜圖。從圖3 看到，新鮮催化劑在2θ 為8～10°和22～25°有5 個(gè)比較明顯的特征衍射峰，分別歸屬于ZSM-5 分子篩（011）（020）（051）（511）（313）晶面衍射。盡管經(jīng)過(guò)1300 h 以上反應(yīng)后催化劑的甲苯甲醇烷基化活性下降，但是失活催化劑歸屬于ZSM-5分子篩的特征衍射峰對(duì)比新鮮催化劑并沒(méi)有降低，這說(shuō)明催化劑的骨架結(jié)構(gòu)在長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)中沒(méi)有受到破壞，其并不是催化劑失活的原因，相反該催化劑優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性是其能夠保持甲苯甲醇烷基化高穩(wěn)定性的重要基礎(chǔ)。

圖4 和表2 分別為甲苯甲醇烷基化反應(yīng)前后催化劑的熱重曲線和對(duì)應(yīng)分析數(shù)據(jù)。從圖4 看到，兩個(gè)樣品在110 ℃左右均出現(xiàn)了一個(gè)熱質(zhì)量損失峰。對(duì)于新鮮催化劑，該低溫峰應(yīng)該歸屬于樣品上物理吸附水或其他輕組分雜質(zhì)。對(duì)于失活催化劑，其更多歸屬于反應(yīng)結(jié)束后未脫附完全的輕質(zhì)反應(yīng)物和產(chǎn)物。新鮮催化劑在高溫下并沒(méi)有觀察到熱質(zhì)量損失，而失活催化劑在～550 ℃出現(xiàn)了明顯的質(zhì)量損失，這應(yīng)該歸屬于高溫下炭物質(zhì)在空氣中的分解和轉(zhuǎn)化，說(shuō)明反應(yīng)后催化劑上生成了較多積炭。在甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中，甲醇極易發(fā)生自反應(yīng)脫水脫氫生成積炭前驅(qū)體［14-16］，同時(shí)甲苯與甲醇反應(yīng)生成的二甲苯也會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)生成少量的重芳烴副產(chǎn)物。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，分子篩表面和孔內(nèi)形成大量積炭，不僅阻礙反應(yīng)物分子的傳質(zhì)，也會(huì)覆蓋部分活性中心。因此積炭通常是導(dǎo)致甲苯甲醇烷基化催化劑失活的主要因素。在反應(yīng)1300 h 后催化劑上越來(lái)越多的積炭產(chǎn)生可能是導(dǎo)致其活性下降的主要原因。

圖4 甲苯甲醇烷基化反應(yīng)前后催化劑TG-DTG 曲線

表2 甲苯甲醇烷基化反應(yīng)前后催化劑熱失重?cái)?shù)據(jù)分析

圖5 和表3 分別為甲苯甲醇烷基化反應(yīng)前后催化劑的氮?dú)獾葴匚?脫附曲線和孔容、孔徑數(shù)據(jù)。由圖5 看到，新鮮催化劑在p/p0＞0.5 可觀察到較弱的回滯環(huán)出現(xiàn)，這是由于納米團(tuán)聚體ZSM-5 分子篩晶體之間的空隙產(chǎn)生的。納米分子篩相比傳統(tǒng)大晶粒分子篩更大的外表面積和孔隙率可以使其容納更多 的 積 炭［9，17-18］，因 此 催 化 劑 具 有 更 高 的 反 應(yīng) 穩(wěn) 定性。從表3 看出，經(jīng)過(guò)1300 h 以上甲苯甲醇烷基化反應(yīng)，催化劑的微孔比表面積和微孔孔體積均有減小，對(duì)應(yīng)圖5 可以看到失活催化劑的孔徑分布相比新鮮催化劑更為集中，應(yīng)該是由于反應(yīng)中生成的積炭占據(jù)了ZSM-5 分子篩晶體的內(nèi)部孔道所致，這與熱重分析結(jié)果相一致。大量積炭的生成并占據(jù)催化劑孔道或反應(yīng)活性位應(yīng)該是導(dǎo)致催化劑活性下降的主要原因。

圖5 反應(yīng)前后催化劑氮?dú)獾葴匚?脫附曲線和孔徑分布曲線

表3 反應(yīng)前后催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

2.3 催化劑甲苯甲醇烷基化反應(yīng)再生性能

圖6 催化劑原位再生后甲苯甲醇烷基化反應(yīng)活性

在反應(yīng)器內(nèi)對(duì)催化劑進(jìn)行原位燒焦再生，并考察了再生催化劑的甲苯甲醇烷基化再生活性［n（M）/n（T）=0.70］，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6 看出，反應(yīng)進(jìn)行250 h，再生催化劑的甲苯轉(zhuǎn)化率基本維持在25.3%左右，反應(yīng)產(chǎn)物中二甲苯選擇性為95.2%、二甲苯中對(duì)二甲苯選擇性為93.7%。再生催化劑的甲苯甲醇烷基化反應(yīng)性能基本恢復(fù)到新鮮催化劑的水平，應(yīng)該是由于失活催化劑上的積炭在原位燒焦過(guò)程中被除去。這表明制備的復(fù)合改性ZSM-5 分子篩催化劑不僅具有優(yōu)異的甲苯甲醇烷基化反應(yīng)穩(wěn)定性，也具有優(yōu)異的再生性能。

3 結(jié)論

以納米團(tuán)聚體ZSM-5 分子篩為載體制備了負(fù)載SiO2、MgO、P2O5、Pt 的復(fù)合改性催化劑，在甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)穩(wěn)定性和對(duì)二甲苯選擇性。通過(guò)調(diào)變甲醇、甲苯進(jìn)料物質(zhì)的量比可使甲苯轉(zhuǎn)化率在22%～30%可調(diào)，二甲苯選擇性保持在95%以上，二甲苯中對(duì)二甲苯選擇性保持在95%以上。催化劑穩(wěn)定運(yùn)行1200 h 后活性開(kāi)始下降。表征結(jié)果顯示催化劑經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)其骨架結(jié)構(gòu)沒(méi)有受到破壞，生成的積炭是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。在反應(yīng)器中對(duì)催化劑原位再生，反應(yīng)活性基本恢復(fù)到新鮮催化劑水平。該催化劑展現(xiàn)的優(yōu)異性能使其具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。