范冰慶, 王傳新, 徐遠(yuǎn)釗, 黃 凱

(武漢工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430073)

金剛石薄膜具有硬度高、熱導(dǎo)性好、熱膨脹系數(shù)小、摩擦系數(shù)低、抗腐蝕性好等一系列優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在機(jī)械、光學(xué)、微電子、生物醫(yī)學(xué)、航天航空、核能等許多高新技術(shù)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。目前在硬質(zhì)合金整體式銑刀表面沉積一層均勻光滑的金剛石薄膜是提高刀具使用壽命的最常用方法之一[4]。但是薄膜的均勻性和其顆粒尺寸通常會對銑刀的使用壽命以及效果產(chǎn)生很大的影響，因此需要調(diào)整金剛石的晶粒尺寸來滿足銑刀的工業(yè)需求。

熱絲化學(xué)氣相沉積法(HFCVD)制備金剛石薄膜的速度較快,與其他沉積方法相比,它的優(yōu)勢包括:能夠進(jìn)行大面積CVD金剛石薄膜沉積,生長參數(shù)的控制要求不嚴(yán),裝置結(jié)構(gòu)簡單,操作方便,成本相對較低,適合于涂層產(chǎn)品的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)等[5]。許多學(xué)者通過對不同工藝參數(shù)下的金剛石膜進(jìn)行研究來提升刀具涂層各方面的性能。JIANG等[6]通過在試驗(yàn)過程中加入氬氣和氧氣，降低了膜表面粗糙度，但是由于氣源的復(fù)雜導(dǎo)致無法準(zhǔn)確判斷各種氣體具體的作用。代凱等[7]通過在甲烷與氫氣系統(tǒng)中添加較低比例氬氣，使反應(yīng)速率得到提升，并且會使晶粒尺寸納米化。由于目前的研究缺乏對不同氣壓下氬氣的作用的系統(tǒng)分析，所以本試驗(yàn)將對不同氣壓下添加氬氣對晶粒尺寸的影響進(jìn)行系統(tǒng)的研究。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)采用的是北京泰科諾科技有限公司生產(chǎn)的熱絲CVD沉積裝置。試驗(yàn)裝置如圖1所示，主要由真空系統(tǒng)、熱絲系統(tǒng)、電源系統(tǒng)和冷卻系統(tǒng)4個(gè)部分組成。

圖 1 試驗(yàn)裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of experimental device

試驗(yàn)以加熱的鉭絲作為熱源，氫氣與甲烷為反應(yīng)氣體，氬氣作為輔助氣體，在經(jīng)過酸堿腐蝕等預(yù)處理的YG6硬質(zhì)合金銑刀表面沉積金剛石薄膜。將預(yù)處理后的銑刀放置在基片臺上，距離熱絲20 mm。將16支銑刀分為4組，分別為樣品組a、樣品組b、樣品組c和樣品組d，每組分別有4個(gè)樣品，生長時(shí)間均為5 h，氬氣的體積分?jǐn)?shù)為φ。具體試驗(yàn)條件見表1。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Ar比例對不同氣壓下金剛石膜晶粒尺寸的影響

圖2為2.0 kPa條件下生長薄膜的SEM圖。從圖2中可以看出：在該氣壓條件下，氬氣對金剛石膜的晶粒尺寸產(chǎn)生了明顯的影響。隨著氬氣比例的升高，晶粒尺寸會越來越小，到達(dá)某一臨界點(diǎn)時(shí)，晶粒尺寸會從微米變成納米(圖2c)。

表 1 試驗(yàn)條件參數(shù)

(a)φ=50%(b)φ=55%(c)φ=60%(d)φ=65%圖2 不同氬氣體積分?jǐn)?shù)下2.0 kPa晶粒尺寸變化圖 Fig. 2 Grain size variation diagram at 2.0 kPa with different Ar concentration

如圖2所示：氬氣的體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，平均晶粒尺寸大概3 μm；體積分?jǐn)?shù)為55%時(shí)，晶粒尺寸介于1～2 μm；隨著氬氣體積分?jǐn)?shù)的增大，晶粒尺寸逐漸減小，在氬氣體積分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，平均晶粒尺寸小于1 μm，但明顯還不到納米級別，這種形貌的晶粒稱為微納晶粒，即介于微米與納米之間的晶粒，認(rèn)為此時(shí)為晶粒尺寸納米化的臨界點(diǎn)。再增大氬氣體積分?jǐn)?shù)，晶粒尺寸便達(dá)到納米級別。形成這一現(xiàn)象的主要原因是氣體中的碳源含量有限，當(dāng)氬氣體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，并不能支撐晶粒多次形核，使晶粒只能不斷長大，因此多是微米級別的晶粒。隨著氬氣體積分?jǐn)?shù)的增大，氣體氛圍中的電子濃度增大，分子間碰撞頻率顯著提高，便會不斷在金剛石膜表面再次形核，得到新的團(tuán)簇，致使小的晶粒來不及擴(kuò)散[8]，就會被下一批晶粒覆蓋住，所以晶粒尺寸越來越小，生長速率也隨之升高。與此同時(shí)，氬氣體積分?jǐn)?shù)的增大伴隨著氫氣體積分?jǐn)?shù)的減小，對碳的刻蝕作用也隨之減弱。碳含量的相對增加也促使金剛石二次形核增強(qiáng)，得到均勻、細(xì)密的納米級金剛石膜。

通過試驗(yàn)表明，在2.0 kPa、1.5 kPa、1.0 kPa和0.5 kPa條件下，晶粒尺寸都會隨著氬氣體積分?jǐn)?shù)的增大而減小。圖3為不同氣壓時(shí)的微納臨界點(diǎn)處金剛石膜的形貌圖。圖3a、圖3b、圖3c和圖3d分別對應(yīng)在2.0 kPa、1.5 kPa、1.0 kPa和0.5 kPa條件下微米納米轉(zhuǎn)換的臨界點(diǎn)。2.0 kPa時(shí)，60.0%(體積分?jǐn)?shù)，下同)的氬氣是微米向納米轉(zhuǎn)化的臨界點(diǎn)；1.5 kPa時(shí)52.5%的氬氣為臨界點(diǎn)；1.0 kPa時(shí)32.5%的氬氣為臨界點(diǎn)；0.5 kPa時(shí)20.0%的氬氣為臨界點(diǎn)。由此可以得出結(jié)論：晶粒尺寸納米化的臨界點(diǎn)對應(yīng)的氬氣體積分?jǐn)?shù)隨著氣壓的降低也在逐漸減小。而且從各個(gè)氣壓的微米膜形貌圖可以看出，2.0 kPa時(shí)晶粒取向更雜亂無章，表面平整度較差；隨著氣壓的降低，晶粒排布更加均勻，取向更加一致，表面平整光滑，組織致密。說明氣壓的降低對金剛石膜的均勻性和膜層的光滑度有顯著提高。

(a)2.0 kPa(b)1.5 kPa(c)1.0 kPa(d)0.5 kPa圖3 不同氣壓時(shí)的微納臨界點(diǎn)處金剛石膜的形貌圖 Fig. 3 Topographies of diamond films at micro-nanopoints of different pressures

2.2 微米納米臨界點(diǎn)的拉曼光譜圖

分別對2.0 kPa氣壓下添加60.0%Ar，1.5 kPa氣壓下添加52.5%Ar，1.0 kPa氣壓下添加32.5%Ar和0.5 kPa氣壓下添加20.0%Ar 這4個(gè)條件下得到的金剛石膜進(jìn)行Raman光譜分析。

圖4為不同金剛石膜的Raman圖。如圖4所示，在1 333.0 cm-1附近有一個(gè)比較尖銳的峰，為金剛石特征峰，除此之外在1 500～1 600 cm-1有一個(gè)比較圓滑的峰包，一般認(rèn)為是非金剛石相。從圖4中可以看出：隨著氣壓的降低，金剛石峰逐漸變得尖銳，膜層質(zhì)量變好，半高寬逐步減小，說明降低氣壓對晶粒大小也有一定的影響。

圖 4 不同氣壓臨界點(diǎn)的Raman圖Fig. 4 Raman diagrams for different pressure critical points

金剛石組分的相對強(qiáng)度(Id)與非金剛石組分的相對強(qiáng)度(In)的比值(Id/In)可以從某個(gè)角度側(cè)面反映金剛石薄膜的純度[9]。一般來說，比值越大，金剛石薄膜的純度越高，但是由于石墨相的拉曼光譜散射效率與金剛石相的相比要強(qiáng)得多，大概在50倍，所以一般只是用這種方法定性地比較金剛石薄膜的相對純度。圖5為不同氣壓下金剛石膜的純度。

圖 5 不同氣壓下金剛石膜的純度Fig. 5 Purity of diamond film at different pressure

如圖5所示：在微納臨界點(diǎn)時(shí)金剛石膜的純度隨著氣壓的降低有明顯的提高的趨勢，而且在1.0 kPa時(shí)相較于1.5 kPa時(shí)的提升幅度非常明顯；但是氣壓低于1.0 kPa之后，純度的提高幅度沒有之前那么大，因?yàn)闅鈮哼^低，意味著氫含量也降低了，此時(shí)對于石墨相的刻蝕會沒有之前那么強(qiáng)烈，但是由于添加了適當(dāng)?shù)臍鍤?，對金剛石的生長起到了一定的促進(jìn)作用，所以0.5 kPa條件下的金剛石膜純度還是有所提高，這也與圖6的金剛石峰值相對應(yīng)。進(jìn)一步說明降低氣壓有助于金剛石質(zhì)量的提高，但是氣壓過低也會適得其反。

天然金剛石在拉曼圖譜中的特征峰一般在1 332.7 cm-1處[10]，樣品檢測出的金剛石特征峰與此數(shù)據(jù)相比較略有偏差，該偏差一般可以體現(xiàn)出壓應(yīng)力[11-12]。經(jīng)過大量的研究[8]發(fā)現(xiàn)：一般情況下，通過CVD方式生長的金剛石膜內(nèi)應(yīng)力與Raman光譜中金剛石峰的偏移量成正比，通常表示為σ=KΔω(K為比例常數(shù))。圖6為金剛石峰的偏移量Δω與氣壓之間的關(guān)系，從圖6中的對比可以看出：隨著氣壓的降低，偏移量也越來越小，1.0 kPa時(shí)偏移量達(dá)到最小值，氣壓再次降低后，偏移量會稍微增大一些。在氣壓過低的情況下氫氣含量過低，更利于石墨的生長，所以金剛石的質(zhì)量會差一些。說明適當(dāng)降低沉積壓力可減小金剛石薄膜的內(nèi)應(yīng)力；沉積壓力繼續(xù)降低，薄膜內(nèi)應(yīng)力增大。

圖 6 Raman峰移隨氣壓的變化曲線Fig. 6 Raman peak shift curve with pressure

為了進(jìn)一步研究Ar對薄膜微米納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的影響，選取2.0 kPa生長條件下的3個(gè)樣品進(jìn)行拉曼光譜分析。圖7為2.0 kPa時(shí)不同氬氣含量的Raman圖，從上到下Ar的體積分?jǐn)?shù)分別為55.0%、60.0%和65.0%。

根據(jù)圖2可知：Ar的體積分?jǐn)?shù)為55.0%時(shí)，晶粒尺寸是微米級別；Ar的體積分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，晶粒尺寸處于微納臨界點(diǎn)；Ar的體積分?jǐn)?shù)為65.0%時(shí)，晶粒尺寸已是納米級別。從圖7中可以看出：隨著氬氣的體積分?jǐn)?shù)的增大，金剛石相的峰偏移量也不斷增加，說明金剛石內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力增加，說明添加氬氣在一定程度降低了金剛石膜的質(zhì)量。Ar體積分?jǐn)?shù)為65.0%時(shí)，除了金剛石相與石墨相的峰之外，還有一個(gè)在1 130.0 cm-1附近的尖峰，一般認(rèn)為1 130.0 cm-1和1 450.0 cm-1附近的2個(gè)峰是常用來判斷納米金剛石的特征峰[13]，說明此時(shí)的金剛石膜具有納米尺寸特性。形成該峰的主要原因是氬氣的增多，稀釋了原子氫的含量，對石墨的刻蝕作用不斷減弱，在此條件下，金剛石晶粒的生長速率便會逐漸降低，而石墨的生長速率會不斷增大。

圖 7 2.0 kPa時(shí)不同氬氣含量的Raman圖Fig. 7 Raman diagrams of different argon contents at 2.0 kPa

3 結(jié)論

利用熱絲化學(xué)氣相沉積(CVD)裝置，研究了不同氣壓下氬氣體積分?jǐn)?shù)對金剛石膜晶粒尺寸的影響，并對不同氣壓下微米納米尺寸轉(zhuǎn)變的臨界值進(jìn)行了分析。采用SEM以及拉曼光譜對沉積的金剛石膜進(jìn)行了分析。得到如下結(jié)論：

(1)氬氣對金剛石膜的尺寸有很大的影響，加入適量的氬氣會使晶粒尺寸變小，逐漸納米化。沉積氣壓對微米納米臨界點(diǎn)有很大影響，隨著沉積氣壓降低，所需氬氣體積分?jǐn)?shù)逐步降低，2.0 kPa時(shí)需要Ar體積分?jǐn)?shù)60%，1.5 kPa時(shí)需要Ar體積分?jǐn)?shù)52.5%，1.0 kPa時(shí)需要Ar體積分?jǐn)?shù)32.5%，0.5 kPa時(shí)Ar體積分?jǐn)?shù)只有20.0%。

(2)在2.0～0.5 kPa的不同氣壓條件下，在臨界點(diǎn)得到的金剛石膜的質(zhì)量與內(nèi)應(yīng)力也不相同，隨著氣壓降低，膜的質(zhì)量提高，內(nèi)應(yīng)力增加。