/上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院

0 引言

電化學(xué)工作站是一種多功能電化學(xué)分析系統(tǒng)，能夠準(zhǔn)確控制電化學(xué)反應(yīng)電位，并依據(jù)不同的方法，檢測(cè)電流等信號(hào)參數(shù)的變化，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器械、石油化工和電池等行業(yè)[1-7]。國(guó)內(nèi)外已發(fā)布了多項(xiàng)使用電化學(xué)工作站的方法標(biāo)準(zhǔn)[8,9]：YY/T 1074-2002《外科植入物 不銹鋼產(chǎn)品點(diǎn)蝕電位》中規(guī)定采用電化學(xué)工作站測(cè)量外科植入物不銹鋼產(chǎn)品在模擬人體生理環(huán)境中的點(diǎn)腐蝕電位[10]；YY/T 0695-2008《小型植入器械腐蝕敏感性的循環(huán)動(dòng)電位極化標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法》中規(guī)定使用電化學(xué)工作站評(píng)價(jià)，包括血管支架、尿道支架和心臟封堵器等小型金屬植入醫(yī)療器械或其部件的腐蝕敏感性[11]；GB/T 26105-2010《防銹油防銹性能試驗(yàn)多電極電化學(xué)法》中規(guī)定使用電化學(xué)工作站對(duì)鐵基材料上防銹油性能進(jìn)行比較[12]；美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)ASTM G69-2003《鋁合金潛在腐蝕性的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》中規(guī)定采用電化學(xué)工作站對(duì)機(jī)動(dòng)車或冰箱中散熱鋁片的自腐蝕電位進(jìn)行測(cè)量[13]。

由于電化學(xué)工作站的應(yīng)用領(lǐng)域關(guān)系到人身安全、工業(yè)生產(chǎn)及人們的日常生活，同其他的計(jì)量器具一樣，電化學(xué)工作站檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確可靠非常重要。目前，在醫(yī)療器械行業(yè)中，我國(guó)明確規(guī)定必須采用通過計(jì)量認(rèn)證的電化學(xué)工作站進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)。但是，國(guó)內(nèi)外尚無通行的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)、計(jì)量檢定規(guī)程或校準(zhǔn)規(guī)范。本文作者根據(jù)多年的實(shí)踐研究，建立了電化學(xué)工作站校準(zhǔn)方法，從而公正地評(píng)價(jià)儀器的各項(xiàng)性能指標(biāo)，保障電化學(xué)工作站的產(chǎn)品質(zhì)量以及測(cè)量結(jié)果的量值具有溯源性、準(zhǔn)確可靠。

1 儀器的工作原理及結(jié)構(gòu)

電化學(xué)工作站是集電化學(xué)分析方法于一體的電化學(xué)通用儀器，將恒電流儀、恒電位儀和電化學(xué)交流阻抗分析儀有機(jī)地結(jié)合，依據(jù)不同的方法，控制和監(jiān)測(cè)多種狀態(tài)下電化學(xué)體系中電流和電位以及其他電化學(xué)參數(shù)變化，實(shí)現(xiàn)多種電化學(xué)測(cè)試功能。常用的分析方法有：循環(huán)伏安掃描、交流伏安掃描、電流滴定和電位滴定等。

電化學(xué)工作站主要由恒電流儀、恒電位儀、信號(hào)發(fā)生器、電位電流信號(hào)濾波器、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、多級(jí)信號(hào)增益和IR降補(bǔ)償電路等部分組成。

2 校準(zhǔn)條件

溫度為15～30 ℃；相對(duì)濕度不大于80%；附近無影響電化學(xué)工作站正常工作的電磁場(chǎng)及機(jī)械振動(dòng)；電化學(xué)工作站接地良好。

3 校準(zhǔn)用設(shè)備和試劑

3.1 校準(zhǔn)用設(shè)備

3.2 校準(zhǔn)用試劑

電化學(xué)工作站校準(zhǔn)溶液：含0.1 mol/L氯化鉀和0.5 mmol/L鐵氰化鉀混合溶液，配制方法為：準(zhǔn)確稱取0.164 6 g鐵氰化鉀，7.45 g氯化鉀置于500 mL燒杯中，用水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，用水定容，得到含0.1 mol/L氯化鉀和0.5 mmol/L鐵氰化鉀混合溶液，即為電化學(xué)工作站校準(zhǔn)溶液，避光冷藏保存，有效期六個(gè)月。

4 儀器計(jì)量性能指標(biāo)

在實(shí)際的計(jì)量校準(zhǔn)工作中，結(jié)合一定數(shù)量、具有代表性的不同型號(hào)、不同廠家生產(chǎn)的電化學(xué)工作站的實(shí)驗(yàn)，以及實(shí)際測(cè)試工作要求，確定電化學(xué)工作站的計(jì)量性能指標(biāo)（見表1）。

表1 電化學(xué)工作站計(jì)量特性

5 校準(zhǔn)項(xiàng)目與方法

5.1 電位示值誤差的校準(zhǔn)

恒電位功能是電化學(xué)工作站的主要功能之一，直接關(guān)系整個(gè)儀器的技術(shù)指標(biāo)，它不僅可用于控制電極電位為指定值，還可以通過控制電流取樣電阻上的電位計(jì)降達(dá)到控制電極電流為指定值目的。因此，對(duì)儀器考察電位示值誤差具有重要意義。

采用數(shù)字多用表作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)，首先按照?qǐng)D1（a）連接方式進(jìn)行電化學(xué)工作站電位示值誤差校準(zhǔn)，大部分品牌儀器都可以正常進(jìn)行校準(zhǔn)，但是GAMRY公司的Reference 600P型電化學(xué)工作站無法正常工作，校準(zhǔn)無法進(jìn)行。因此，采用圖1（b）連接方式，在外電路連接一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)電阻，形成一個(gè)回路。按照這個(gè)方式，所有品牌的電化學(xué)工作站都能進(jìn)行校準(zhǔn)。具體按圖1（b）接好線路，選擇恒電位模式，然后依次將電位設(shè)置為0.1 V、0.2 V、0.5 V、1.0 V、2.0 V，使用數(shù)字多用表采集數(shù)據(jù)，每個(gè)電位重復(fù)測(cè)定六次，按式（1）計(jì)算各個(gè)電位的示值誤差。分別對(duì)兩臺(tái)儀器進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試數(shù)據(jù)見表2。

圖1 電位示值誤差校準(zhǔn)線路連接

由表2可見，儀器的電位示值誤差測(cè)試結(jié)果不超過±0.02 V，符合表1中該儀器計(jì)量性能指標(biāo)的要求。

表2 儀器電位示值誤差測(cè)試數(shù)據(jù)

5.2 電流示值誤差的校準(zhǔn)

恒電流功能是電化學(xué)工作站又一個(gè)主要功能，通過控制輔助電極和工作電極間的電流等于設(shè)定電流值，即使電化學(xué)池中等效電阻的變化也不會(huì)影響電流。因此，電流示值誤差是電化學(xué)工作站的一個(gè)非常重要的計(jì)量性能指標(biāo)。

按圖2接好線路，選擇恒電位模式，然后依次將電位設(shè)置為0.1 V、0.2 V、0.5 V、1.0 V、2.0 V，記錄每個(gè)輸出電位下2 min內(nèi)六次電流值。按式（2）計(jì)算各個(gè)電流示值誤差。

圖2 電流示值誤差校準(zhǔn)線路連接

分別對(duì)兩臺(tái)儀器進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試數(shù)據(jù)見表3。

由表3可見，儀器的電流示值誤差測(cè)試結(jié)果不超過±5×10-9A，符合表1中該儀器計(jì)量性能指標(biāo)的要求。

表3 儀器電流示值誤差測(cè)試數(shù)據(jù)（實(shí)驗(yàn)中采用999.78 kΩ的標(biāo)準(zhǔn)電阻）

5.3 峰電位重復(fù)性的校準(zhǔn)

循環(huán)伏安法（CV）是電化學(xué)工作站應(yīng)用中最廣泛使用的方法，可用于電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)參數(shù)的研究。

在電位掃描過程中，電流檢測(cè)模塊測(cè)量電極間因施加掃描電壓而產(chǎn)生的電流，從而獲得電流-電位曲線圖，稱為循環(huán)伏安圖（簡(jiǎn)稱CV曲線）。CV曲線是大量的物理和化學(xué)參數(shù)與時(shí)間關(guān)系的復(fù)雜參數(shù)。圖3給出了可逆體系中氧化還原過程典型的循環(huán)伏安曲線示意圖：在正向掃描過程中，電活性物質(zhì)在電極上氧化，產(chǎn)生氧化峰，對(duì)應(yīng)的電位為氧化峰電位φpc；在反向掃描過程中，氧化產(chǎn)物被還原，從而出現(xiàn)還原峰，對(duì)應(yīng)的電位為還原峰電位φpa。標(biāo)準(zhǔn)電位是衡量氧化還原反應(yīng)的一個(gè)基本指標(biāo)[14]，采用式（3）計(jì)算可得到氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電位。因此，峰電位重復(fù)性是電化學(xué)工作站的一個(gè)非常重要的計(jì)量性能指標(biāo)。

圖3 可逆體系中氧化還原過程典型的循環(huán)伏安曲線

式中：φp——標(biāo)準(zhǔn)電位值，V；

φpa——循環(huán)伏安圖中還原峰的電位值，V；

φpc——循環(huán)伏安圖中氧化峰的電位值，V

采用預(yù)處理的玻碳電極作為工作電極、Ag/AgCl電極作為參比電極、鉑絲電極作為輔助電極，在電解池中加入電化學(xué)工作站校準(zhǔn)溶液。選擇電化學(xué)工作站的循環(huán)伏安模式，設(shè)定起始電位為-0.2 V，終止電位為0.8 V，掃描速率為100 mV/s，記錄循環(huán)伏安圖，并分別讀取氧化峰和還原峰的電位值，按式（3）計(jì)算氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電位，重復(fù)六次。按式（4）計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，即為峰電位重復(fù)性。分別對(duì)兩臺(tái)儀器進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試數(shù)據(jù)見表4。

表4 儀器峰電位重復(fù)性測(cè)試數(shù)據(jù)

n——測(cè)量次數(shù)，n=6

由表4可見，儀器的峰電位重復(fù)性測(cè)試結(jié)果均小于3%，符合表1中該儀器計(jì)量性能指標(biāo)的要求。

6 結(jié)語

本文闡述了電化學(xué)工作站的工作原理及結(jié)構(gòu)，從儀器構(gòu)造方面和應(yīng)用范圍出發(fā)制訂了儀器的電位示值誤差、電流示值誤差和峰電位重復(fù)性的校準(zhǔn)方法，并在多臺(tái)電化學(xué)工作站進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，證明方法科學(xué)合理，簡(jiǎn)便易行，可操作性強(qiáng)，為儀器日常的校準(zhǔn)工作以及國(guó)家計(jì)量校準(zhǔn)規(guī)范的制定提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。