滕曉琴

惠生工程(中國)有限公司 上海 201203

1 變換的基本原理

CO變換就是水煤氣在催化劑的作用下，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)將一部分的CO變換成H2的過程。

主要反應(yīng)公式如下[4]：

(1)

(2)

CO變換提高了合成氣中的氫碳比，同時還將一部分有機硫轉(zhuǎn)化成了無機硫，有利于后續(xù)工段的硫脫除。

2 GE爐水煤氣變換流程設(shè)計

2.1 兩臺變換爐的設(shè)計方案(方案一)

在GE氣化爐技術(shù)中，一般出口水煤氣的水氣比較高，大約為1.4。以一工程設(shè)計為例，從氣化工段來的水煤氣的水氣比為1.36，水煤氣組成見表1。

表1 GE水煤漿氣化氣體組成

該設(shè)計包括四種工況：① 工況1—生產(chǎn)CO工況；② 工況2—生產(chǎn)丁辛醇工況；③ 工況3—生產(chǎn)甲醇工況；④ 工況4—生產(chǎn)氫氣工況。

由于下游產(chǎn)品的需求不同，CO變換的深度也會有所改變，因此，如果想要在同一工藝流程圖中體現(xiàn)出這四種工況，需要對全流程進行合理設(shè)計。比如工況1，由于規(guī)定產(chǎn)品為CO，就要求變換后保持盡量多的CO產(chǎn)品，所以CO變換工段應(yīng)該盡量不能發(fā)生公式(1)的反應(yīng)，CO變換只需要實現(xiàn)熱回收而不需要實現(xiàn)成分的改變。又如工況2，由于生產(chǎn)丁辛醇時對于CO和H2的比例有要求，一般要求CO∶H2=1∶1(mol比)，因此就原料組成來看，需要進行一定程度的變換反應(yīng)才能符合產(chǎn)品要求。同理，工況3的生產(chǎn)要求是變換后CO∶H2=1∶2(mol比)，因此也需要進行變換反應(yīng)才能夠滿足下游產(chǎn)品要求。工況4要求H2含量較高，因此需要對原料水煤氣進行深度變換反應(yīng)。針對這四種工況的不同要求來設(shè)計變換流程,CO變換的流程設(shè)計見圖1,其中的變換爐部分流程設(shè)計見圖2。

圖1 CO變換流程圖

水煤氣經(jīng)第一水分將可能夾帶的灰分等固體雜質(zhì)和液滴分離出來，在工況1條件下，水煤氣可以如圖2所示，直接從2物流線經(jīng)3物流線去廢鍋，相當(dāng)于跨過了變換爐，只實現(xiàn)熱回收；而工況2通過計算(已知變換爐出口CO濃度為5.14%)，只需18.89%的氣體進變換爐便可以實現(xiàn)產(chǎn)品的碳氫比，即將原料水煤氣分成兩股，從1物料線分出18.89%的氣體去E1，剩下的直接從2物料線走，并與7物料線出來的變換氣在E1后匯合于3物料線進入下游設(shè)備；工況3是甲醇工況，該工況要求較高的氫碳比，因此需要更多的水煤氣進變換爐，通過計算可知需要分出58.18%水煤氣從1物料線進入變換爐，并最終與剩下的41.82%的水煤氣匯合，從3物料線進入廢鍋。由于變換爐催化劑裝填量及能耗的要求以及一定體積的催化劑只能夠?qū)⒁欢康臍怏w變換到CO出口濃度為5.14%，所以需要設(shè)置兩臺變換爐，針對工況1，單獨設(shè)計了1#變換爐，裝填催化劑7 m3，為滿足工況3，將分出來的58.18%的水煤氣分成兩路進兩個變換爐，1#變換爐依然進18.89%的氣體，剩余39.29%的氣體進2#變換爐，即從5物料線進，6物料線出，與1#變換爐的變換氣混合于7物料線，并與未變換的41.82%的氣體匯合于3物料線進入下游的廢鍋；工況4是氫氣工況，該工況下需要得到盡量多的氫氣產(chǎn)品，希望公式(1)的反應(yīng)最大程度地進行，就需要進行全變換，即所有氣體全部進入變換爐反應(yīng)，將18.89%的氣體進入1#變換爐，剩余的81.11%氣體進入2#變換爐。由于此時2#變換爐面臨的是最大設(shè)計處理量，經(jīng)過計算，需要在2#變換爐中加入27 m3的催化劑才能滿足這81.11%的氣體達到1#變換爐的變換深度。因此，最終的方案為利用兩臺變換爐實現(xiàn)四種工況，變換爐催化劑的裝填量分別為1#變換爐7 m3，2#變換爐27 m3。

圖2 變換爐部分詳圖(方案一)

2.2 單臺變換爐的設(shè)計方案(方案二)

針對以上工況要求，還有另一個設(shè)計方案，基本思路與上述方案類似，即將變換爐設(shè)計成上下兩段考慮，流程見圖3。

圖3 變換爐部分詳圖(方案二)

工況1時，水煤氣不進變換爐，從3物料線直接去廢鍋；工況2時，18.89%的水煤氣進變換爐上段從6物料線進，9物料線出并與未變換氣匯合于5物料線；工況3時，18.89%氣體進上段變換爐，39.29%的水煤氣經(jīng)7物料線進與上段出來的變換氣混合進下段變換爐，最終實現(xiàn)58.18%水煤氣的全變換；工況4時，18.89%的氣體進上段變換爐，81.11%的氣體經(jīng)7物料線與上段變換爐出來的氣體一起進下段變換爐，最終所有變換氣從9物料線經(jīng)E1換熱器進入下游的廢鍋。

上述兩種方案均能實現(xiàn)四種工況的運行，區(qū)別就在于變換爐的設(shè)計。方案一的優(yōu)點在于操作方便，兩臺爐子可以單獨控制催化劑床層的升溫，實現(xiàn)兩臺爐子互不干擾；方案二的優(yōu)點在于節(jié)約占地，成本低，但也存在缺點，比如：①上段爐子工作時下段爐子如果處于不投用狀態(tài)，則會對爐子的材料有熱應(yīng)力考驗；②上段爐子需要安裝操作平臺，以便裝卸催化劑，否則，上段爐子催化劑的裝卸也是一個問題。因此，綜合各種因素考慮，一般采用方案一來進行變換設(shè)計。

3 水氣比對副反應(yīng)和變換爐超溫的影響

對于GE爐水煤氣而言，由于其高水氣比的特征，不需要對變換爐實行段間補蒸汽措施以調(diào)節(jié)水氣比，因此避免了一些變換爐設(shè)計的困難，并且該類高水氣比的水煤氣在變換時不易發(fā)生甲烷化副反應(yīng)，使反應(yīng)爐溫度升高，出現(xiàn)超溫現(xiàn)象。但是對于一部分煤粉氣化裝置，由于其產(chǎn)出的水煤氣水氣比較低，并且CO濃度較高，因此，極易出現(xiàn)超溫的現(xiàn)象。常見的甲烷化副反應(yīng)如下：

CO+3H2=CH4+H2O+Q
CO2+4H2=CH4+2H2O+Q

由上述反應(yīng)式可以看出，甲烷化副反應(yīng)是放熱反應(yīng)，會促使系統(tǒng)溫度提高，并且副反應(yīng)不僅消耗了原料氣中的有效氣體H2和CO，還增加了惰性氣體成分甲烷的含量。但在實際生產(chǎn)過程中，副反應(yīng)的發(fā)生可以通過增加補充蒸汽的方法加以控制。因為水蒸氣的比熱容較大，可以很好地移走反應(yīng)器中的熱量，因此在反應(yīng)器超溫時可作為一個有效的調(diào)節(jié)手段。但是加入過多的水蒸氣又會影響到變換過程的蒸汽消耗，工業(yè)生產(chǎn)中在滿足生產(chǎn)要求的前提下應(yīng)該盡可能降低蒸汽使用量，以降低綜合能耗。

并不是增加水氣比就可以避免所有問題。在一些裝置中，加入補充蒸汽同樣會造成床層飛溫的情況，例如Shell爐氣化工藝[2，3]，合成氣中CO含量在65%以上，水氣比較低，因此，很多實際裝置運行時都會通過增加蒸汽量來控制甲烷化副反應(yīng)的發(fā)生。但由于催化劑裝填量過高，變換爐反應(yīng)深度難以控制，在水氣比>1.5甚至達到2的條件下，仍會出現(xiàn)連續(xù)頻繁超溫。

在負荷波動、空速降低的特殊條件下，下部床層溫度甚至出現(xiàn)過迅速陡升至600℃，遠遠超過設(shè)備的設(shè)計溫度(485℃)，嚴(yán)重威脅設(shè)備的安全運行。在高溫、高水氣比、高壓差的操作條件下，催化劑性能也快速衰退，使用壽命急劇縮短，長此以往，多次開停車后，變換爐的入口溫度就需要由開車前的260～270℃升高至295～300℃才能達到催化劑的起活溫度，同樣變換爐的下部也會出現(xiàn)超溫現(xiàn)象。

在一些生產(chǎn)實踐中，為了解決這一現(xiàn)象，一些工廠進行了技術(shù)改造。主要的設(shè)計思路是：維持Shell爐氣化低水氣比的特征，通過控制變換爐的變換反應(yīng)的深度和床層的熱點溫度，使CO在較溫和、可控的條件下進行部分變換，這樣可以避免甲烷化副反應(yīng)的發(fā)生；同時將適合高水氣比的催化劑更換成含有抗甲烷化助劑、低溫活性好的催化劑[1]，增加多段變換爐，實現(xiàn)變換深度的要求[3]。經(jīng)過這一改造，不但避免了超溫現(xiàn)象，還降低了蒸汽消耗，很好地解決了Shell爐水煤氣的變換問題。

4 結(jié)語

針對高水氣比的水煤氣原料氣，在變換流程的設(shè)計中，根據(jù)不同的工況，可以通過增加變換爐個數(shù)或者改變變換爐床層來調(diào)整變換的深度，也可以通過增加副線分配原料氣的方法調(diào)整變換深度。

針對低水氣比的水煤氣原料氣，根據(jù)實際運行情況,可以通過增加水氣比來控制變換的深度及副反應(yīng)的發(fā)生，但是在增加水氣比無效的情況下，可通過改變催化劑種類及裝填量、控制床層較低溫度的辦法來達到抑制副反應(yīng)的發(fā)生以及控制反應(yīng)深度的目的。