王燦燦， 鄭 丹， 胡曉敏， 劉小宇， 魏 敏， 陳 奇， 賈 琳， 袁金平

(四川輕化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000)

接觸成核是目前最重要的晶體成核機(jī)制之一，也稱為碰撞成核。這類碰撞會(huì)在母體晶體表面留下痕跡，產(chǎn)生的大量碎片是晶核的主要來源，從而影響晶體的尺寸分布[1]。目前，接觸成核主要活躍在工業(yè)結(jié)晶器的高過飽和度區(qū)域。影響接觸成核的因素很多，其中最重要的是晶體破碎。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)取決于晶體物性以及碰撞強(qiáng)度，由于碰撞力過大導(dǎo)致晶體破碎，使溶液中存在大量細(xì)小的碎屑，引發(fā)二次成核。破碎現(xiàn)象對(duì)產(chǎn)品的最終質(zhì)量有重要的影響；此外，破碎產(chǎn)生的晶體碎片通常會(huì)引起結(jié)晶器堵塞、下游設(shè)備損壞和環(huán)境污染等嚴(yán)重問題[2]。

因此，為了研究晶體成核過程的真實(shí)情況，需要深入了解成核動(dòng)力學(xué)和破碎機(jī)理對(duì)彼此的影響。目前還沒有涉及晶體破碎理論的成核動(dòng)力學(xué)研究的系統(tǒng)報(bào)道。本文采用流化床結(jié)晶器研究了氯化鈉晶體的成核動(dòng)力學(xué)影響因素，目的是建立一個(gè)考慮晶體成核過程中破碎效應(yīng)的成核動(dòng)力學(xué)模型，這在工業(yè)結(jié)晶生產(chǎn)中具有重大的實(shí)際指導(dǎo)與應(yīng)用意義。

1 晶體破碎模型

1.1 碰撞參數(shù)

在接觸成核過程中，晶體間的碰撞力不可忽略，用牛頓定律來定義碰撞力見式(1)。

(1)

式中，l表示晶體的特征長(zhǎng)度；v是碰撞速率；ρ是晶體密度。引入峰值碰撞時(shí)間tp來簡(jiǎn)化式(1)，得式(2)。

(2)

式中，tp為晶體開始發(fā)生碰撞直至碰撞力達(dá)到最大時(shí)所經(jīng)過的時(shí)間。將式(2)代入式(1)中，得到式(3)。

(3)

與此同時(shí)，晶體的碰撞峰值時(shí)間還可以表示為式(4)[3]。

(4)

式中，H為晶體硬度；d為晶體特征尺寸。碰撞峰值時(shí)間可近似為式(5)。

(5)

1.2 晶體破碎模型

晶體破碎機(jī)理可以用晶體表面的壓痕斷裂理論來解釋。由于裂紋變形機(jī)制過于復(fù)雜，至今尚未得到全面認(rèn)識(shí)。本研究將裂紋擴(kuò)展形式寫成式(6)形式。

(6)

式(6)中，KC為臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子；C為裂紋長(zhǎng)度。研究表明晶體角部一旦發(fā)生碰撞，會(huì)在碰撞點(diǎn)附近的表面形成微小的碎片(圖1)，每次碰撞的部分損失估計(jì)如式(7)。

圖1 碎屑從晶體表面移除的示意圖

(7)

式中，h是裂紋的深度。將式(6)和式(7)帶入式(4)，碰撞產(chǎn)生的相對(duì)損失可通過式(8)得出。

(8)

式中，η定義為無量綱的晶體破碎傾向性。該晶體的斷裂模型是基于壓痕斷裂理論而推導(dǎo)出的。

2 成核動(dòng)力學(xué)與晶體破碎機(jī)理的耦合過程

本文研究了晶體在成核過程中碰撞行為過程?；谀芰渴睾愣?，晶體在碰撞前的動(dòng)能定義為式(9)。

(9)

式中，N是接觸成核中產(chǎn)生的晶體數(shù)量；m是晶體的質(zhì)量。假設(shè)每個(gè)接觸點(diǎn)的碰撞區(qū)域大致相同，則表示為式(10)。

(10)

式中，NB為接觸碰撞點(diǎn)的個(gè)數(shù)；Γ為接觸點(diǎn)的界面能；A為單個(gè)接觸點(diǎn)的面積。晶體質(zhì)量可以用晶體體積和密度表示，見式(11)。

(11)

將式(11)中代入式(9)，可寫成式(12)。

(12)

接觸面積可以表示為晶體物理性質(zhì)和界面能的函數(shù)[5]，見式(13)。

(13)

式中v是泊松比。將式(13)代入式(12)，接觸碰撞點(diǎn)與晶體的數(shù)量之比可以表示為式(14)。

(14)

式中，界面能Γ、彈性模量E、臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子KC和泊松比v之間的關(guān)系可以用式(15)函數(shù)形式表示。

(15)

將式(15)中的(1-v2)代入式(14)，得式(16)。

(16)

將式(8)代入式(16)后，接觸碰撞點(diǎn)與晶體數(shù)目的關(guān)系式可以重新表示為式(17)。

(17)

經(jīng)典接觸成核動(dòng)力學(xué)公式B=EF1F2中，F(xiàn)2通常與接觸成核的性質(zhì)有關(guān)。假設(shè)接觸碰撞點(diǎn)的數(shù)目與核的比例有一定的函數(shù)關(guān)系，則有表達(dá)式(18)。

(18)

式(18)最終可簡(jiǎn)化成式(19)。

B=KBΔcmηn

(19)

由式(19)可知，相較于經(jīng)典成核動(dòng)力學(xué)公式，這類耦合了晶體破碎機(jī)理的接觸成核動(dòng)力學(xué)模型與晶體的過飽和度、晶體破碎性和晶體物性等因素相關(guān)。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 實(shí)驗(yàn)裝置

流化床結(jié)晶實(shí)驗(yàn)流程如第15頁圖2所示。循環(huán)泵將流化床結(jié)晶器底部的過飽和溶液引入結(jié)晶器內(nèi)，以確保晶體流化，防止團(tuán)聚[4-6]。實(shí)驗(yàn)是在室溫下進(jìn)行的，結(jié)晶器內(nèi)部的溫度由溫度探頭控制。結(jié)晶器和熱交換器之間的緩沖罐保證循環(huán)溶液中沒有流出來的晶種。離開緩沖罐后，溶液進(jìn)入熱交換器，在那里通過降低溫度使其再次飽和。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將積聚在結(jié)晶器底部的晶體取出，在130 ℃下烘干約2.5 h，最后收集氯化鈉晶體，晶體的物性見第15頁表1。

圖2 流化床結(jié)晶實(shí)驗(yàn)流程圖

3.2 成核速率的實(shí)驗(yàn)方法

在流化床結(jié)晶器中，通過篩分，可以分析不同孔徑篩上的晶體質(zhì)量，計(jì)算出不同粒徑的晶體顆粒數(shù)。用第15頁式(20)計(jì)算每個(gè)篩子上的晶體數(shù)量，并將計(jì)算結(jié)果相加得到晶體總數(shù)(Nall)。晶體成核速率可用第15頁式(21)表示。

(20)

(21)

式中，ρc是晶體密度；ms是每個(gè)篩子上的晶體質(zhì)量；τ是實(shí)驗(yàn)時(shí)間。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

4.1 晶體粒徑分布

圖3表示的是不同流化時(shí)間、流化速度下的晶體粒徑分布。由圖3可知，在245 μm以下和297 μm～325 μm粒徑范圍的晶體質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比最大，溶液的過飽和度較低，傳質(zhì)的推動(dòng)力有限，因此晶體粒徑達(dá)到287 μm～325 μm以后，晶體中心的吸引力減小，傳質(zhì)推動(dòng)力不足克服剪應(yīng)力等阻力，因此流體中的質(zhì)點(diǎn)無法在晶面上聚集，所以無法形成更大粒徑的晶體。245 μm以下的晶體產(chǎn)品占比總體高于297 μm～325 μm的晶體產(chǎn)品，并隨著流化時(shí)間的增大，占比差距在逐漸縮小。原因是，小晶體的體積小，質(zhì)點(diǎn)中心離晶體表面更近，對(duì)流體中質(zhì)點(diǎn)的引力更大，更容易聚集在晶體表面生長(zhǎng)，一定程度上抑制了大晶種的生長(zhǎng)，所以短時(shí)間內(nèi)，小晶體比大晶體占比多，但隨著流化時(shí)間的增加，小晶體逐漸生長(zhǎng)為大晶體，使得大晶體占比提高[7]。

圖3 不同流化時(shí)間、不同流化速度生長(zhǎng)后的粒徑分布圖

4.2 成核速率

4.2.1 晶體破碎傾向性

由圖4可知，晶體的破碎傾向性隨溶液流速的增加而增加。當(dāng)流速不斷增大時(shí)，晶體之間碰撞機(jī)率隨之增加，晶體間的碰撞效應(yīng)對(duì)晶體破碎過程的影響上升。隨著晶體碰撞速度的增加，晶體碰撞產(chǎn)生的能量增加，當(dāng)晶體裂紋尖端應(yīng)力強(qiáng)度因子超過了臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子，晶體表面會(huì)發(fā)生裂紋失穩(wěn)，并隨之破碎。所以在本實(shí)驗(yàn)中，流體流速的增加是導(dǎo)致晶體破碎的主要原因。

圖4 流速對(duì)晶體破碎傾向性的影響

4.2.2 過飽和度對(duì)晶體破碎傾向性的影響

由圖5可知，成核速率隨過飽和度的升高而加快。過飽和度是晶體成核的直接推動(dòng)力，過飽和度低，晶體成核速率緩慢，適當(dāng)升高溶液過飽和度，成核速率將會(huì)明顯提高。但大量晶核對(duì)溶液體系中過飽和度的競(jìng)爭(zhēng)以及彼此之間的磨損碰撞會(huì)造成對(duì)晶體成核的影響顯著大于對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響。所以，控制適當(dāng)?shù)倪^飽和度是提高晶體產(chǎn)品質(zhì)量的一個(gè)重要因素。

圖5 過飽和度對(duì)成核速率的影響

由圖6可知，在一定的范圍內(nèi)隨晶體破碎傾向性的增加，晶體的成核速率隨之增加，達(dá)到某一數(shù)值后，晶體的成核速率基本不變。這是因?yàn)?，在一定的?shí)驗(yàn)條件下，通過改變晶體的晶體破碎傾向性，使得晶體的斷裂傾向有所改變，進(jìn)而影響晶體的成核速率。晶體在高速率的碰撞下會(huì)在其表面形成許多橫向裂紋，并且碰撞過程中產(chǎn)生的動(dòng)能導(dǎo)致晶體的斷裂面變形。裂紋一旦形成，斷裂面大量的動(dòng)能在較低阻力的條件下沿解離面迅速擴(kuò)展，因此流體中存在大量的碎片。而這些碎片被晶體吸引，在晶體表面形成新的晶面，引起了二次成核，最終增加了晶體成核的速率。

圖6 晶體破碎傾向性對(duì)成核速率的影響

4.3 成核動(dòng)力學(xué)模型

本實(shí)驗(yàn)條件下得到的溶液過飽和度、晶體破碎傾向性和晶體物性相關(guān)的多組動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，通過多元非線性回歸分析得到耦合了晶體破碎機(jī)理的接觸成核動(dòng)力學(xué)模型，見式(22)。

B0=10.232×103ΔC0.077η0.046

(22)

由式(22)可知，氯化鈉晶體的成核速率與晶體過飽和度和晶體破碎傾向性成正比。在擬合出的成核速率方程中，過飽和度的指數(shù)為0.077，晶體破碎傾向性的指數(shù)為0.046，這表明在流化床結(jié)晶器中，過飽和度對(duì)晶體成核速率的影響大于晶體破碎效應(yīng)的影響。圖7為成核速率理論值與實(shí)驗(yàn)值的比較。由圖7可以看出，理論值與實(shí)驗(yàn)值的距離較近，平均相對(duì)偏差為1.71%，表明在一定實(shí)驗(yàn)條件下，此晶體成核速率模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值基本相符。

圖7 成核速率理論值與實(shí)驗(yàn)值的比較

5 結(jié)論

本文基于流化床結(jié)晶器內(nèi)晶體成核碰撞過程，以經(jīng)典晶體成核動(dòng)力學(xué)公式為參照，分析溶液過飽和度與晶體破碎傾向性對(duì)成核速率的影響。提出一個(gè)耦合了晶體破碎傾向性的成核動(dòng)力學(xué)模型：B0=10.232×103ΔC0.077η0.046。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元非線性回歸擬合，得到成核動(dòng)力學(xué)模型。由該式可知，晶體成核速率隨溶液過飽和度的升高而增加，隨晶體破碎傾向的增加而增加，二者對(duì)成核速率均有顯著影響。