屈丹龍，李毅

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司油田事業(yè)部，北京 100083；2.中石化石油工程設(shè)計(jì)有限公司，山東 東營(yíng) 257026)

含油污泥是石油工業(yè)中產(chǎn)生的重要固體廢棄物之一。它來(lái)源廣泛，成分復(fù)雜，通常由石油碳?xì)浠衔?、水、重金屬和固體顆粒等組成[1]。含油污泥一方面具有重要的再利用價(jià)值;一方面若處理不當(dāng)，污泥中的有毒物質(zhì)將會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。含油污泥的處理技術(shù)包括焚燒法、熱洗法、固化法、超聲波法、催化熱解法、生物法、溶劑萃取法、微波法等[2-10]。本文選取具有高處理效率、低二次污染等特點(diǎn)的催化熱解技術(shù)，通過(guò)制備不同的Mo基催化劑，考察其在含油污泥油相成分轉(zhuǎn)化為高附加值芳香烴反應(yīng)中的催化性能，以期為含油污泥的資源化、無(wú)害化處理提供指導(dǎo)和啟迪。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鉬酸銨、ZSM-5分子篩均為分析純；碳布；含油污泥，來(lái)自延長(zhǎng)石油研究院。

SRJK-1-9管式馬弗爐；101-1AB電熱鼓風(fēng)干燥箱；Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀；JAS63100油品全餾程色譜檢測(cè)儀；XRD-6100X射線衍射儀；MAIA3 LMH場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；FA1004精密電子天平；DC-0506低溫恒溫槽。

1.2 污泥預(yù)處理

利用萃取、精餾和索氏提取法[11]等對(duì)含油污泥進(jìn)行三相分離[12]，得到油、水、固三相，并測(cè)定其質(zhì)量分布。隨后通過(guò)紅外光譜測(cè)試確定三相中所含官能團(tuán)。油相通過(guò)柱層析分離[13]得到芳香烴。對(duì)油相、芳香烴以及催化反應(yīng)的產(chǎn)品進(jìn)行全餾程測(cè)試分析[14]，全餾程溫度范圍190～740 ℃。

1.3 Mo基催化劑的制備

Mo基催化劑的制備分別采用浸漬法和水熱法進(jìn)行制備，采用的催化劑載體為ZSM-5分子篩或碳布。碳布在使用前需預(yù)處理以除去表面的油污，將其在100 ℃濃硝酸中加熱回流2 h，分別用去離子水和乙醇洗滌，自然晾干把碳布剪成合適尺寸(0.5 cm×0.5 cm)備用。

1.3.1 浸漬法 將一定量的鉬酸銨在去離子水中溶解，攪拌均勻。加入一定量的ZSM-5分子篩或預(yù)處理好的碳布作為載體，將混合溶液倒入50 mL聚四氟反應(yīng)釜，放入鼓風(fēng)干燥箱中，60 ℃下維持12 h。取出，自然冷卻后過(guò)濾，得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體移入石英舟，置于加熱爐中，在氮?dú)鈿夥障?，? ℃/min的升溫速率升至900 ℃，保持6 h，自然冷卻至室溫后取出，得到不同載體負(fù)載的Mo基催化劑。

1.3.2 水熱法 催化劑前驅(qū)體的制備和后處理步驟與浸漬法大體相同，區(qū)別在于將混合溶液移入反應(yīng)釜后并放入鼓風(fēng)干燥箱，在200 ℃下反應(yīng)12 h。

實(shí)驗(yàn)中制備的5種不同催化劑的具體信息見(jiàn)表1。

表1 不同催化劑信息Table 1 The information of different catalysts

1.4 Mo基催化劑的表征

1.4.1 SEM 樣品預(yù)先噴金30 s，工作電壓5 kV，放大倍數(shù)5～10 k倍。

1.4.2 XRD X射線輸出功率3 kW，Cu靶，光管功率≥2.2 kW，掃描角度10～80°，掃描速率10(°)/min。

1.4.3 TEM 取少量粉末樣品置于酒精中，超聲分散3～15 min，用移液槍滴于支撐膜(銅網(wǎng))上，待完全干燥后用于測(cè)試。測(cè)試加速電壓80～200 kV，放大倍數(shù)50～2 000 k倍。

1.5 油相的催化熱解

含油污泥催化熱解反應(yīng)在圖1的間歇裝置進(jìn)行。將1 g粉末催化劑和30 mL油相依次加入石英反應(yīng)管(450 mm×φ40 mm)的固定床間歇反應(yīng)器中,將其垂直固定于立式管式加熱爐中，從左端口通入流量為50 mL/min的N2，右端口接入輕質(zhì)油品的冷凝回收裝置。在N2氣氛下吹掃10 min后，以10 ℃/min的升溫速率程序升溫至500 ℃,保持2 h，降溫至室溫后，收集三口圓底燒瓶中冷凝的油相產(chǎn)品,進(jìn)行全餾程測(cè)試，考察反應(yīng)前后油相中芳香烴含量變化。

圖1 催化熱解反應(yīng)裝置圖Fig.1 Reaction unit of catalytic pyrolysis1.氮?dú)鈿馄?2.管式馬弗爐;3.球形冷凝管;4.三口圓底燒瓶;5.冷凝水箱

2 結(jié)果與討論

2.1 含油污泥成分分析

表2列出了含油污泥分離的三相質(zhì)量分布情況。

表2 含油污泥三相質(zhì)量分布Table 2 Mass distribution of three phase separated from oily sludge

由表2可知，水相含量最高，占77.7%，其次為油相，占15.5%，固體殘?jiān)?.8%。含油污泥分離出的三相組分的紅外譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 含油污泥各相紅外譜圖Fig.2 Infrared spectra of each phase of oily sludge

采用柱層析法進(jìn)一步對(duì)油相進(jìn)行了四組分(飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì))定量分析，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 柱層析法分離出各成分含量Table 3 Column chromatography to separate the content of each component

由表3可知，含油污泥油相中含量最高的為飽和烴，占64.7%，芳香烴占13.4%，膠質(zhì)和瀝青分別占11.0%和10.9%。油相及柱層析分離的芳香烴的全餾程測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 原油及芳香烴全餾程結(jié)果Fig.3 Total distillation range of crude oil and aromatic hydrocarbons

由圖3可知，油相的全沸程為190～740 ℃，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)對(duì)應(yīng)的餾出溫度為306 ℃，說(shuō)明油相中重質(zhì)成分含量偏高?；诔合嘛柡蜔N的沸點(diǎn)數(shù)據(jù)可知，油相中大多為C11以上的飽和烷烴，還有部分屬于C20以上的重油。由于油相中芳香烴的沸程范圍為200～740 ℃，而瀝青質(zhì)與膠油的沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于200 ℃，則飽和烴的沸點(diǎn)范圍則在190～200 ℃。

2.2 催化熱解結(jié)果

2.2.1 催化熱解反應(yīng)結(jié)果 5種催化劑油相催化熱解反應(yīng)產(chǎn)品的全餾程分析結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同催化劑上油相催化熱解產(chǎn)物的全餾程分析Fig.4 Total distillation range results of catalytic pyrolysis products over different catalysts

由圖4可知，油相在500 ℃直接熱解后，產(chǎn)物中飽和烴含量從11.9%提升至17%，芳香烴含量下降5.1%。不同催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物中飽和烴含量雖均有所下降，但芳香烴含量均有所提升，表明催化熱解促使部分飽和烴轉(zhuǎn)化成了芳香烴。值得注意的是，熱解反應(yīng)產(chǎn)物中芳香烴的沸程范圍為200～650 ℃，其終餾點(diǎn)下降約100 ℃；催化熱解后芳香烴的沸程范圍縮小到200～450 ℃，終餾點(diǎn)下降了300 ℃。可見(jiàn)催化劑的加入大大促進(jìn)了熱解效果。5種催化劑中MoO3/ZSM-5(J2)催化劑的催化效果最佳，產(chǎn)物中飽和烴含量從11.9%下降至6.3%，芳香烴含量增加5.6%，芳香烴總含量增長(zhǎng)到19%。

2.2.2 催化劑和反應(yīng)溫度對(duì)芳構(gòu)化的影響 圖5是不同條件下MoO3/ZSM-5(J2)催化劑上油相熱解后產(chǎn)物的紫外吸收光譜。

圖5 不同條件下油相熱解產(chǎn)物的紫外光譜Fig.5 Ultraviolet spectra of pyrolysis products under different conditions

由圖5可知，500 ℃下催化熱解后，產(chǎn)物在230～270 nm處有明顯的芳香族化合物的特征B吸收帶，表明催化熱解后油品中存在有苯環(huán)，360，385 nm處的紫外吸收峰則對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上接有推電子基團(tuán)和拉電子基團(tuán)導(dǎo)致深色移動(dòng)出現(xiàn)的吸收峰。此外，光譜中還可觀察到K吸收帶和R吸收帶，表明產(chǎn)物中存在有苯環(huán)與生色團(tuán)，即含有π→π*或n→π*躍遷的基團(tuán)的關(guān)聯(lián)。

催化熱解產(chǎn)物的K、B、R吸收帶的強(qiáng)度均明顯增強(qiáng)，這證明催化劑的存在進(jìn)一步促使了油相中飽和烴芳構(gòu)化生成了芳香烴。然而，在450 ℃下，催化熱解產(chǎn)物的紫外譜圖則與直接熱解產(chǎn)物的紫外譜圖相比變化不大，說(shuō)明低于500 ℃條件下，芳構(gòu)化反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。

2.2.3 催化劑活性組分及載體對(duì)芳構(gòu)化的影響 圖6是負(fù)載在兩種不同載體上的Mo2C/CC(J1)和MoO3/ZSM-5(J2)催化劑的XRD圖。

圖6 J1和J2催化劑XRD圖Fig.6 XRD patterns of J1 and J2 catalysts(a)催化劑J1的XRD圖;(b)催化劑J2的XRD圖

由圖6可知，以碳布為載體時(shí)，催化劑焙燒中碳布提供碳源，形成了真正的活性組分Mo2C。而以ZSM-5分子篩為載體時(shí)，活性組分仍為MoO3。兩種催化劑均具有芳構(gòu)化作用，產(chǎn)物中芳香烴相對(duì)含量增加百分比分別為3.6%和5.6%。以MoO3為活性成分的催化劑J2，對(duì)含油污泥油相催化熱解芳構(gòu)化更為有利。

圖7為不同載體負(fù)載的兩種催化劑MoO3/ZSM-5(J2)和MoO3/ZSM-5/CC(S1)的電鏡分析結(jié)果。

由圖7(a)和圖7(b)可知，J2催化劑中MoO3晶體均勻的負(fù)載在了ZSM-5分子篩上，形貌為呈小球型，直徑大約為5 nm。同時(shí)，MoO3晶格條紋間距為0.20 nm，與MoO3[1 3 2]晶面相對(duì)應(yīng)。由圖7(c)和7(d)可知，以碳布為載體，具有復(fù)合載體的S1催化劑相比于J2催化劑，其活性顆粒分布不夠均勻，多處發(fā)生團(tuán)聚，這可能是導(dǎo)致其活性降低的主要緣故。

圖7 不同催化劑的SEM或TEM圖Fig.7 SEM or TEM images of different catalystsa,b:J2的TEM圖；c:J2的SEM圖；d:S1的SEM圖

3 結(jié)論

(1)延長(zhǎng)含油污泥經(jīng)分離后，水相為77.7%，油相為15.5%，固體殘?jiān)鼮?.8%。水相主要成分為水；油相中飽和烴占64.7%，芳香烴占13.4%，膠質(zhì)和瀝青分別占11.0%和10.9%；固相主要成分為泥砂。

(2)在500 ℃下，負(fù)載催化劑MoO3/ZSM-5有力促進(jìn)了油相成分中長(zhǎng)鏈飽和烴轉(zhuǎn)化為芳香烴，效果最佳。油相中芳香烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高5.6%，沸程下降300 ℃，重質(zhì)油明顯降低。

(3)ZSM-5分子篩載體比碳布更有利于活性組分的負(fù)載，活性組分為MoO3的催化劑比活性組分為Mo2C的催化劑催化性能更好，催化熱解后芳香烴產(chǎn)率更高。