＊?jiǎng)⑾虺?宮繼勇 聶明 許躍 曹宏偉 王明珠

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 天津 300131 2.中國石油天然氣股份有限公司錦州石化分公司 遼寧 121000）

1.成垢機(jī)理

循環(huán)冷卻水處理系統(tǒng)應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中所使用的大部分換熱設(shè)備都會(huì)出現(xiàn)結(jié)垢的問題。換熱器的結(jié)垢不僅降低換熱效率、增加運(yùn)行成本，影響正常生產(chǎn)，帶來安全隱患。常見的水垢有CaCO3、CaSO4、BaSO4、SrSO4，在以硫酸根離子含量高為補(bǔ)水的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，硫酸鈣結(jié)垢也較常見，其結(jié)垢的原理是：壁面附近溶液的過飽和。結(jié)垢階段一般為三步：垢析出、垢日趨長大和垢層逐漸沉積。從微觀上講，硫酸鈣垢呈晶體結(jié)構(gòu)、管線以及設(shè)備表面屬于凹凸不平的，表面呈粗糙狀，當(dāng)水溶液中的成垢離子（Ca2+、SO42-）濃度達(dá)到過飽和狀態(tài)時(shí)，硫酸鈣垢就會(huì)吸附在壁面，以其為結(jié)晶中心，不斷長大，成為堅(jiān)實(shí)致密的垢，硫酸鈣垢是黃白色堅(jiān)硬密實(shí)的固體。

2.金項(xiàng)簡紹

某煤矸石熱電廠機(jī)組總?cè)萘繛?00MW凝汽式汽輪發(fā)電機(jī)組，一期建設(shè)規(guī)模為2×100MW，二期建設(shè)規(guī)模為2×150MW。配套的循環(huán)水系統(tǒng)有1#、2#、3#、4#冷卻水系統(tǒng)，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)能否穩(wěn)定運(yùn)行是發(fā)電廠安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行關(guān)鍵。

由于循環(huán)水補(bǔ)水中含有高濃度硫酸根，最高能達(dá)到1000mg/L，濃縮倍數(shù)提高后，極易形成硫酸鈣垢，給循環(huán)水處理帶來難度，結(jié)垢最嚴(yán)重時(shí)造成了冷卻塔填料坍塌，部分填料被迫更換，由此造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。由我院自主研發(fā)的高效阻硫酸鈣垢緩蝕阻垢劑從靜態(tài)阻垢試驗(yàn)、動(dòng)態(tài)試驗(yàn)到現(xiàn)場(chǎng)的應(yīng)用效果來看，成功攻克這一難關(guān)。從藥劑投運(yùn)至今系統(tǒng)運(yùn)行正常，未被更換的填料結(jié)垢情況明顯逐漸消失，且新更換的填料沒有明顯的結(jié)垢趨勢(shì)。

3.循環(huán)水系統(tǒng)概況

(1)系統(tǒng)參數(shù)

儲(chǔ)水量：20000m3；循環(huán)量：80000m3/h；凝汽器材質(zhì)：不銹鋼（304）、碳鋼、黃銅。

(2)補(bǔ)水水質(zhì)

總硬度：4.13mmol/L（碳酸鈣計(jì)）；堿度：6.17mmol/L（碳酸鈣計(jì)）；Ca2+：103.51mg/L；總鐵：0.09mg/L；硫酸根：600mg/L；pH：7.21；電導(dǎo)：1545μs/cm。

4.試驗(yàn)研究

通過垢樣分析結(jié)果進(jìn)行緩蝕阻垢劑的篩選試驗(yàn)研究：

(1)垢樣分析結(jié)果

通過采用熒光光譜分析儀測(cè)定垢樣的具體成分其主要組成為：SiO2：10.9%、Al2O3：8.41%、CaO：38%、Fe2O3：2.78%、SO3：35.8%，所以分析其主要成分為硫酸鈣垢、碳酸鈣垢、鐵銹腐蝕產(chǎn)物、泥土及小部分腐蝕產(chǎn)物。

(2)試驗(yàn)過程

①試驗(yàn)用藥劑

試驗(yàn)用藥劑為TS-5273A和TS-5273B，TS-5273A為順丁烯二酸酐共聚物、聚環(huán)氧琥珀酸類、聚丙烯酸類、二乙烯三胺五甲叉膦酸、無機(jī)酸和鋅鹽類復(fù)配而成；TS-5273B為氨基三亞甲基膦酸、聚天冬氨酸、羧酸類聚合物復(fù)配而成。

②主要試劑和儀器

試劑：NaCl（分析純）、CaCl2（分析純）、NaHCO3（分析純）、Na2SO4（分析純）、KOH（分析純）、去離子水。

儀器：SU3500日立掃描電子顯微鏡、雷磁pH計(jì)、恒溫干燥箱、恒溫水浴鍋等。

③靜態(tài)阻CaSO4·2H2O垢性能評(píng)價(jià)

A.試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)通過配置與某煤矸石電廠補(bǔ)水水質(zhì)接近的水樣，模擬高溫下主要成垢離子的沉積反應(yīng)，來驗(yàn)證阻垢效果。把分別加有一定濃度的TS-5273A、TS-5273B和未加入藥劑的空白水樣放在恒溫水浴鍋中放置10h，試驗(yàn)后測(cè)定水中SO42-、Ca2+、總堿度含量及試驗(yàn)后pH值，通過加有不同藥劑濃度后的水樣與空白水樣中主要成垢離子的差值，計(jì)算阻垢率。

B.試驗(yàn)過程

阻垢劑的配制：用去離子水將阻垢劑稀釋到100mL容量瓶中，制得藥劑儲(chǔ)備液濃度1mg/ml；

Ca2+、SO42-、HCO3-儲(chǔ)備溶液配制：將計(jì)算好的上述試劑分別用去離子水稀釋到500mL容量瓶中，然后依次加入Ca2+儲(chǔ)備液、阻垢劑、HCO3-儲(chǔ)備液、SO42-儲(chǔ)備液，用去離子水定溶后轉(zhuǎn)移到500mL錐形廣口瓶中，蓋上插有玻璃管的膠塞。在80℃水浴中恒溫10h后冷卻至室溫然后用中速定性濾紙過濾，滴定法測(cè)定濾液中SO42-、Ca2+濃度，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

④靜態(tài)阻垢試驗(yàn)結(jié)果

A.兩類阻垢劑對(duì)硫酸鈣阻垢性能比較

以天津自來水配制模擬循環(huán)水水質(zhì)，Ca2+：1000mg/L，SO42-：5000mg/L，藥劑投加：8mg/L、10mg/L條件下對(duì)比兩種藥劑的阻垢率，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 兩類阻垢劑對(duì)硫酸鈣阻垢性能比較

結(jié)論：TS-5273A對(duì)CaSO4垢有較強(qiáng)的抑制作用，投加量10mg/L時(shí)阻垢率能達(dá)到98%。

B.CaSO4·2H2O垢樣電鏡掃描對(duì)比

為更深層次地研究阻垢劑對(duì)硫酸鈣垢生長的影響狀態(tài)，將從冷卻塔填料處采集到的硫酸鈣垢為樣本進(jìn)行儀器電鏡掃描觀察分析。首先用去離子水將垢樣洗滌數(shù)遍，然后放入恒溫干燥箱110±5℃干燥4小時(shí)后，用SU3500日立掃描電鏡觀察放大50倍后的CaSO4垢的晶體形態(tài)。

圖1 三張圖是在不同放大倍數(shù)下，觀察未加藥和加藥以后的CaSO4垢晶體狀態(tài)

根據(jù)靜態(tài)阻垢試驗(yàn)的對(duì)比結(jié)果中，選出TS-5273A作為電鏡掃描時(shí)所用的藥劑。圖1三張圖是在不同放大倍數(shù)下，觀察未加藥和加藥以后的CaSO4垢晶體狀態(tài)的SEM圖片。

圖1a：CaSO4垢晶體呈現(xiàn)規(guī)則的細(xì)長柱棒形狀，晶體表面光滑細(xì)密；圖1b：放大至200倍，結(jié)垢狀態(tài)成長柱狀；添加藥劑TS-5273A后，CaSO4晶體形態(tài)明顯發(fā)生改變，晶體表面變粗糙且出現(xiàn)很多的縫隙，變成不規(guī)則的松散的塊狀，垢層不再致密，晶體變得酥松。

阻硫酸鈣垢的機(jī)理主要有以下三點(diǎn)：a.晶格畸變：阻垢劑抑制晶體的生長；增加了晶體的張力，使晶體狀態(tài)發(fā)生改變而變得具有不穩(wěn)定性。b.螯合增溶：以有機(jī)高分子螯合物與水中鈣、鎂離子形成五元或六元鰲合環(huán)，形成穩(wěn)定的可溶性螯合物，增加了微溶鹽在水中的飽和溶解度。c.分散作用：藥劑使粒子間產(chǎn)生離子電荷，帶有電荷的大分子吸附在顆粒表面增加了顆粒之間的靜電排斥能力，從而阻止顆粒在接觸面上的沉積和聚集。

5.現(xiàn)場(chǎng)工業(yè)應(yīng)用

（1）循環(huán)水現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行狀況。將新研發(fā)的高效阻硫酸鈣垢緩蝕阻垢劑在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，系統(tǒng)運(yùn)行3個(gè)月后，冷卻塔填料有明顯改善，原來結(jié)垢嚴(yán)重的部分填料垢層逐漸消失，且新更換的填料未見沉積硫酸鈣垢；且水質(zhì)明顯改善，濁度呈下降趨勢(shì)。

運(yùn)行穩(wěn)定后主要控制指標(biāo)：濃縮倍數(shù)＜7.0，pH值7.0～8.5，硬度：40～50mmol/L，堿度：1.5～2.5mmol/L，濁度＜30NTU，總磷：1.0～5.0mg/L，濃縮倍數(shù)：5倍，氯離子：200～300mg/L。

（2）系統(tǒng)結(jié)垢和腐蝕狀況。通過監(jiān)測(cè)換熱器監(jiān)測(cè)循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕和結(jié)垢情況，能夠達(dá)到工業(yè)水循環(huán)冷卻水設(shè)計(jì)規(guī)范《GB/T 50050-2017》控制指標(biāo)的要求，碳鋼管腐蝕率能夠滿足＜0.075mm/a；黏附速率＜20mcm。

（3）效益分析。系統(tǒng)在通過使用高效阻硫酸鈣垢緩蝕阻垢劑一段周期后，濃縮倍數(shù)得到提升至6倍，從而減少了新鮮水的補(bǔ)給；同時(shí)循環(huán)水的濁度降低，也減少了污水排放，減輕了對(duì)水環(huán)境的污染，節(jié)約了水資源，取得了較高的經(jīng)濟(jì)效益。年節(jié)約新鮮水40萬t，同時(shí)也減少更換冷卻塔填料，共節(jié)約費(fèi)用430萬元。

6.結(jié)論

（1）自主研發(fā)的高效阻硫酸鈣垢緩蝕阻垢劑在以高濃度的硫酸根為補(bǔ)水的循環(huán)水系統(tǒng)中得以成功應(yīng)用，使得冷卻水系統(tǒng)換熱設(shè)備的腐蝕和結(jié)垢均得到很好地控制。（2）高效阻硫酸鈣垢緩蝕阻垢劑的成功應(yīng)用，在很大程度上解決了以前結(jié)垢嚴(yán)重而被迫更換填料的問題，由此保證了系統(tǒng)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，延長了填料的使用壽命，節(jié)省很大成本。