鄧思浩，吳紅丹，周志輝，施逸農(nóng),李勝利,劉曉宇

(1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430081；2. 武漢科技大學(xué)冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，湖北 武漢，430081)

分子篩因其種類多樣性、結(jié)構(gòu)易調(diào)變性等特點，在分離領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力[1]，其中T型分子篩膜的孔徑范圍介于水與多數(shù)有機物的動力學(xué)直徑之間，十分適合作為有機物水溶液滲透汽化過程中的無機分離材料[2-3]，不過當(dāng)前在工業(yè)分離過程中，T型分子篩膜的耐酸性和水熱穩(wěn)定性相對較低，并且不適用于長時間對高水含量的有機物進行脫水，其分離性能有待進一步提高[4]。而孔徑略大于T型分子篩的NaX沸石具有獨特孔道或籠型結(jié)構(gòu)、較多的骨架負(fù)電荷和非骨架陽離子、較大的吸附容量以及耐酸、耐熱等特點，在氣體吸附和分離領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用[5-6]，同時其硅鋁比為2.6～3.0，低于T型分子篩相應(yīng)值(3～4)，對硅鋁酸鹽材料來說，其親水性會隨著硅鋁比的升高而減弱，直至最后完全疏水[7]，所以NaX型分子篩膜在高含水環(huán)境下的水熱穩(wěn)定性較T型分子篩膜更強，基于此，本文引入NaX型分子篩對T型分子篩膜進行修飾，制備出T-NaX分子篩復(fù)合膜，并研究了NaX型分子篩合成液陳化時間以及復(fù)合膜合成溫度、合成時間對復(fù)合膜滲透汽化性能的影響。

1 實驗

1.1 試劑與材料

T型分子篩晶種：工業(yè)品，粒徑為1 μm，購自天津工業(yè)大學(xué)；氫氧化鈉：純度不低于96%；氫氧化鉀：純度不低于99.7%；偏鋁酸鈉：純度不低于99%；異丙醇：純度不低于99.5%；硅溶膠：工業(yè)品，w(SiO2)為30%，w(Na2O)為0.045%，質(zhì)量濃度為1.15～1.17 g/mL；α-Al2O3陶瓷載體管：外徑10 mm、內(nèi)徑8 mm，管長250 mm，平均孔徑約2 μm，孔隙率30%～40%。

1.2 T-NaX型分子篩膜的制備

首先配制質(zhì)量濃度為0.25%的T型分子篩晶種懸浮液用于載體管涂晶。再將硅溶膠、氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、氫氧化鉀以及蒸餾水按n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(K2O)∶n(H2O)為20∶1∶5.2∶1.8∶600的比例制備T型分子篩膜合成液，同時利用聚四氟乙烯將涂有晶種的載體管兩端密封，與該合成液一同置于不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后于150 ℃晶化5 h制得T型分子篩膜，用去離子水多次浸泡、沖洗該分子篩膜至中性，室溫下晾干備用。將硅溶膠、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、蒸餾水按n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)為10∶1∶50∶400的比例配制NaX型分子篩合成液，待該合成液于室溫下陳化一段時間(10、14、18、22、26 h)后再將所制T型分子篩膜移入其中，分別在一定溫度(90、95、100、105、110 ℃)、一定時間(16、20、24、28、32 h)條件下合成T-NaX型分子篩復(fù)合膜[8]。

1.3 測試及表征

利用本課題組自制滲透汽化裝置，使用本研究所制復(fù)合膜在75 ℃溫度下對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的異丙醇水溶液進行滲透汽化分離實驗，在實驗過程中采用GC9790型氣相色譜儀在線分析原料液和滲透液的組成，借助滲透通量J評價所制復(fù)合膜的滲透汽化性能，J的計算公式為

(1)

式中，m為操作時間內(nèi)膜的處理量，kg；A為膜的表面積，m2；t為操作時間， h。

分別利用D/max-2400型X射線衍射儀(XRD)、Nova 400型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對相關(guān)樣品進行XRD分析及微觀形貌與結(jié)構(gòu)觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩復(fù)合膜的表征

當(dāng)NaX型分子篩合成液陳化時間為18 h、合成溫度為105 ℃、合成時間為28 h時所制分子篩復(fù)合膜樣品的XRD譜圖如圖1所示。從圖1中可以看出，在2θ為7°、13°、21°、24°以及27°處出現(xiàn)了T型分子篩的特征衍射峰[9]，在2θ為10°、15°、18°、23°及31°處出現(xiàn)了NaX型分子篩的特征衍射峰[10]，此外，其它不同NaX型分子篩合成液陳化時間、合成溫度及合成時間條件下所制分子篩復(fù)合膜樣品的XRD譜圖特征均與圖1相似，由此可以判斷，在本研究不同條件下所制復(fù)合膜均為T-NaX型分子篩復(fù)合膜。

2.2 合成溫度對復(fù)合膜滲透汽化性能的影響

在NaX型分子篩合成液陳化時間為18 h、復(fù)合膜合成時間為28 h的條件下，合成溫度分別為90、105 ℃時所制T-NaX分子篩復(fù)合膜的SEM照片如圖2所示，合成溫度對T-NaX型分子篩復(fù)合膜滲透汽化性能的影響見圖3。由圖2(a)～圖2(b)可見，當(dāng)合成溫度為90 ℃時，復(fù)合膜表面孔隙較多且呈不連續(xù)分布，同時膜層較薄，約3 μm；

(b)90 ℃,截面

(c)105 ℃，表面

(d)105 ℃,截面

當(dāng)溫度升至105 ℃時(圖2(c)～圖2(d))，膜層厚度增至5 μm左右且膜表面組織均勻且致密。從圖3中可見，當(dāng)合成溫度由90 ℃升至105 ℃時，復(fù)合膜對異丙醇/水混合體系的分離性能呈逐漸增強趨勢，相應(yīng)滲透側(cè)水含量(質(zhì)量百分比)由76.132%增至99.359%，與此同時，復(fù)合膜滲透通量則由3.39 kg·m-2·h-1降至1.99 kg·m-2·h-1。當(dāng)復(fù)合膜合成溫度進一步升至110 ℃時，雖然相應(yīng)滲透側(cè)水含量仍高達99.113 %，但復(fù)合膜滲透通量卻迅速降至1.25 kg·m-2·h-1，這可能是因為此溫度下所制復(fù)合膜膜層表面分子篩晶體堆積，造成膜層較厚且膜表面應(yīng)力不平衡，從而導(dǎo)致膜層開裂，使得復(fù)合膜滲透通量急速下降。此外，過厚的膜層容易脫落，將嚴(yán)重影響膜的使用壽命[11]，因此合成溫度選取105 ℃可保證所制T-NaX型分子篩復(fù)合膜分離性能較好且滲透通量較高。

圖3 不同合成溫度下所制復(fù)合膜的滲透汽化性能

2.3 合成時間對復(fù)合膜滲透汽化性能的影響

在NaX型分子篩合成液陳化時間為18 h、復(fù)合膜合成溫度為105 ℃的條件下，合成時間分別為16、28 h時所制T-NaX分子篩復(fù)合膜的SEM照片如圖4所示，合成時間對T-NaX型分子篩復(fù)合膜滲透汽化性能的影響見圖5。由圖4(a)可見，當(dāng)合成時間為16 h時，T-NaX型分子篩復(fù)合膜表面凹凸不平，存在裂隙等明顯缺陷，表明NaX型分子篩對T型分子篩膜修飾不完全；當(dāng)合成時間延長至28 h時，復(fù)合膜表面堆積明顯，組織致密且連續(xù)(圖4(b))。從圖5中可以看出，T-NaX型分子篩復(fù)合膜對異丙醇水溶液的分離能力隨其合成時間的增加先逐漸提高而后又略微降低，其中當(dāng)合成時間為28 h時，所制復(fù)合膜滲透汽化性能良好，相應(yīng)滲透側(cè)水含量可達99.359%，同時其滲透通量也較高，為1.99 kg·m-2·h-1，繼續(xù)延長合成時間，所制復(fù)合膜分離能力略有減弱，但其滲透通量降幅較大，這種變化應(yīng)歸因于當(dāng)合成時間較短時，NaX型分子篩的生長速度較慢，少量NaX型分子篩難以對T型分子篩底膜起到良好的修飾作用，導(dǎo)致復(fù)合膜表面無法形成連續(xù)致密的膜層，此時膜層分離性能較弱，隨著合成時間的延長，NaX型分子篩生長量增多，復(fù)合膜表面形成致密連續(xù)的組織，此時復(fù)合膜分離能力明顯增強且滲透通量也較高，當(dāng)進一步延長合成時間時，復(fù)合膜修飾層分子篩聚集成團，導(dǎo)致膜層表面出現(xiàn)開裂和分離，弱化了該層對底膜的修飾作用，從而降低了復(fù)合膜的滲透汽化性能[12-13]，因此合成時間選取28 h可保證所制T-NaX型分子篩復(fù)合膜分離性能較好且滲透通量較高。

(a)16 h

(b)28 h

圖5 不同合成時間下所制復(fù)合膜的滲透汽化性能

2.4 合成液陳化時間對復(fù)合膜滲透汽化性能的影響

當(dāng)T-NaX分子篩復(fù)合膜合成溫度為105 ℃、合成時間為28 h時，NaX型分子篩合成液陳化時間的變化對所制復(fù)合膜滲透汽化性能的影響如圖6所示。從圖6中可見，隨著合成液陳化時間的延長，復(fù)合膜對異丙醇水溶液的分離能力先逐漸增強而后緩慢減弱，其滲透通量則先迅速降低而后又小幅升高，其中當(dāng)合成液陳化時間為18 h時，盡管所制復(fù)合膜滲透通量值較低，但相應(yīng)的滲透側(cè)水含量達到極大值，此時復(fù)合膜分離異丙醇水溶液的能力最強。當(dāng)合成液陳化時間較短時，合成液中晶核數(shù)量不足，難以在底膜表面附著生長，不足以對底膜進行修飾，導(dǎo)致復(fù)合膜的分離性能較弱，隨著合成液陳化時間的增加，在陳化階段形成的晶核更易在底膜表面附著，對其修飾更加充分，從而提升了復(fù)合膜的分離能力，但當(dāng)合成液陳化時間過長時，晶化過程將直接在合成液中進行，晶核難以在底膜表面生長，所制復(fù)合膜修飾層生長不完全，則又導(dǎo)致復(fù)合膜分離性能降低，因此，隨著合成液陳化時間的增加，所制分子篩復(fù)合膜的分離性能呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢[14]。

圖6 不同合成液陳化時間下所制復(fù)合膜滲透汽化性能

2.5 T-NaX型分子篩復(fù)合膜的穩(wěn)定性實驗

在NaX型分子篩合成液陳化時間為18 h、合成溫度為105 ℃、合成時間為28 h條件下所制T-NaX型分子篩復(fù)合膜穩(wěn)定性實驗測試結(jié)果如圖7所示。從圖7中可以看出，當(dāng)T-NaX型分子篩復(fù)合膜連續(xù)工作時間由4 h延長至12 h時，其滲透通量由1.99 kg·m-2·h-1降至1.79 kg·m-2·h-1，滲透側(cè)水含量由99.359%降至99.239%，該結(jié)果顯示，隨著工作時間的增加，T-NaX型分子篩復(fù)合膜的滲透汽化性能雖略有降低，但相應(yīng)的滲透側(cè)水含量仍保持在99%以上的高水平,據(jù)文獻[15]報道，T型分子篩膜連續(xù)工作12 h時，其滲透通量衰減約15%，滲透側(cè)水含量降至97%左右，與之相比，本研究所制T-NaX型分子篩復(fù)合膜性能具有較高的工作穩(wěn)定性。這是因為硅鋁酸鹽以4配位方式與氧成鍵，即1個硅基團和1個鋁基團均分別連接4個氧基團，當(dāng)1個硅基團連接4個氧基團后，完全達到電荷平衡，骨架不帶電，而1個鋁基團連接4個氧基團后，由于鋁離子是三價，故還需利用堿金屬離子如鈉離子等來平衡硅鋁酸鹽骨架負(fù)電荷，于是骨架和金屬離子之間形成強電場，從而具有極性，鋁含量越大，電場能量密度就越大，相應(yīng)極性就越強，材料水熱穩(wěn)定性就越高[16]。

圖7 T-NaX型分子篩復(fù)合膜的穩(wěn)定性實驗

3 結(jié)論

(1)在硅溶膠、氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、氫氧化鉀以及蒸餾水按n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(K2O)∶n(H2O)為20∶1∶5.2∶1.8∶600的比例條件下制備T型分子篩膜，再將硅溶膠、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、蒸餾水按n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)為10∶1∶50∶400的比例配制NaX型分子篩合成液，利用Nax型分子篩對T型分子篩膜進行修飾，可制備出T-NaX型分子篩復(fù)合膜。

(2)當(dāng)NaX型分子篩合成液陳化時間為18 h、復(fù)合膜合成溫度為105 ℃、合成時間為28 h時，所制T-NaX型分子篩復(fù)合膜滲透側(cè)水含量高達99.359%，其滲透通量為1.99 kg·m-2·h-1。該復(fù)合膜持續(xù)工作12 h，相應(yīng)滲透側(cè)水含量仍保持在99%以上，具有較高的工作穩(wěn)定性。