鐘文興 印萬(wàn)忠， 姚 金 馬英強(qiáng)

（1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819；2.東北大學(xué)基因礦物加工研究中心，遼寧 沈陽(yáng) 110819；3.福州大學(xué)紫金礦業(yè)學(xué)院，福建 福州 350108）

菱鎂礦（MgCO3）是生產(chǎn)MgO的重要原材料，廣泛應(yīng)用于冶金、陶瓷和化工等行業(yè)［1］。我國(guó)的菱鎂礦資源儲(chǔ)量為130億t，居世界首位［2］。隨著高品位菱鎂礦礦石被大量開采，很多品位低、粒度細(xì)的菱鎂礦礦石卻因?yàn)榧夹g(shù)原因未能充分利用，造成了極大的資源浪費(fèi)［3］。因此，為了更加高效、合理地利用有限資源，對(duì)低品位、細(xì)顆粒的菱鎂礦進(jìn)行選礦研究顯得尤為重要。針對(duì)低品位菱鎂礦的浮選提純，已經(jīng)有很多學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)的研究工作［4-6］，但在細(xì)粒菱鎂礦浮選方面，相關(guān)的報(bào)道還較少。眾所周知，在浮選過程中，礦物顆粒進(jìn)入泡沫產(chǎn)品的方式有兩種：一是疏水性導(dǎo)致的真浮選；二是泡沫夾雜［7-8］。細(xì)粒級(jí)礦物常常伴有泡沫夾帶行為，具有既難以被浮選也難以被抑制的特點(diǎn)，對(duì)細(xì)顆粒礦物浮選分離造成了極大的困難。

高分子化合物一般是指分子量大于10 000的化合物。在浮選中，高分子化合物主要用作絮凝劑、分散劑和抑制劑。高分子浮選藥劑一般具有長(zhǎng)碳鏈、多功能團(tuán)的分子結(jié)構(gòu)特征，可以對(duì)礦物顆粒產(chǎn)生橋聯(lián)作用，因而大多兼具絮凝作用［9-10］。聚丙烯酸是一種典型的離子型高分子抑制劑，因?yàn)樗种颇芰?qiáng)、對(duì)環(huán)境影響小的特點(diǎn)，越來越受到礦物加工科研工作者的重視［11-12］。

本文通過對(duì)單礦物試驗(yàn)、礦物的動(dòng)電位試驗(yàn)、細(xì)粒菱鎂礦的泡沫夾帶試驗(yàn)以及基于概念密度泛函理論的吸附能計(jì)算等方式，對(duì)聚丙烯酸在細(xì)粒菱鎂礦與石英的反浮選分離中的抑制作用進(jìn)行了系統(tǒng)研究，期望對(duì)細(xì)粒菱鎂礦反浮選的科研工作具有一定的參考意義。

1 試驗(yàn)原料和試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用菱鎂礦和石英純礦物樣品取自遼寧省海城市某礦區(qū)，經(jīng)過手工揀選、破碎、瓷球磨細(xì)后篩分成所需粒級(jí)備用。原礦樣品的X射線衍射分析結(jié)果見圖1，化學(xué)多元素分析結(jié)果見表1。

由圖1和表1可知，菱鎂礦和石英礦樣的純度很高，所含雜質(zhì)較少，其中菱鎂礦純度為98.12%，石英純度為98.50%，符合純礦物試驗(yàn)要求。

浮選試驗(yàn)中使用十二胺作為捕收劑，以氫氧化鈉和鹽酸作為pH調(diào)整劑，水玻璃（模數(shù)2.4）、聚丙烯酸為抑制劑。其中十二胺、氫氧化鈉和鹽酸均為分析純，水玻璃和聚丙烯酸均為化學(xué)純。試驗(yàn)所用水均為去離子水。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 ζ電位試驗(yàn)方法

將純礦物樣品用研缽磨至-5 μm，每次稱取0.05 g置于燒杯中，加入50 mL濃度為1×10-3mol/L的KNO3溶液，之后用HCl或NaOH調(diào)節(jié)礦漿pH值，使用磁力攪拌器攪拌10 min，靜置10 min后吸取少量上清液，用Nano ZS-90 Zeta電位分析儀對(duì)礦物ζ電位進(jìn)行檢測(cè)，每個(gè)條件的ζ電位均測(cè)量3次取平均值。

1.2.2 純礦物浮選試驗(yàn)方法

浮選試驗(yàn)均在XFG型掛槽式浮選機(jī)中進(jìn)行，浮選機(jī)轉(zhuǎn)速為1 800 r/min，每次稱取4.0 g單礦物（人工混合礦試驗(yàn)中菱鎂礦和石英分別各取2.0 g）置于40 mL浮選槽中，加入30 mL去離子水，依次加入pH調(diào)整劑、抑制劑和捕收劑，每次加藥后攪拌調(diào)漿2 min，浮選刮泡2 min。試驗(yàn)結(jié)束后將獲得的泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別過濾、烘干、稱重，并計(jì)算浮選回收率?？疾炫菽瓓A帶行為時(shí)采用分批刮泡方法，每批刮泡30 s，對(duì)泡沫產(chǎn)品中的礦物回收率和水回收率都要進(jìn)行計(jì)算，其它條件與浮選試驗(yàn)相同。（在后文中，細(xì)粒菱鎂礦是指-18μm和18～45μm兩個(gè)粒級(jí)按質(zhì)量比1∶1組成的混合物，粗粒菱鎂礦是指45～75μm粒級(jí)）

1.2.3 基于概念密度泛函理論的吸附能計(jì)算

根據(jù)概念密度泛函理論（又稱化學(xué)密度泛函理論或密度泛函活性理論），在藥劑與礦物吸附的過程中，浮選藥劑的化學(xué)勢(shì)μr和礦物的化學(xué)勢(shì)μm有如下關(guān)系［13-14］：

式中，μr0、μm0分別是吸附前藥劑和礦物的化學(xué)勢(shì)；ηr、ηm分別是藥劑和礦物的絕對(duì)硬度；ΔNr、ΔNm分別是吸附過程中藥劑轉(zhuǎn)移的電子數(shù)和礦物轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。

當(dāng)吸附發(fā)生以后，化學(xué)勢(shì)達(dá)到平衡，電子不再發(fā)生轉(zhuǎn)移或者偏移，有

聯(lián)立方程（1）～（4），可以得到吸附過程轉(zhuǎn)移的電子數(shù)ΔN，

藥劑與礦物體系在吸附發(fā)生后的能量變化可由如下公式進(jìn)行計(jì)算［15］：

在概念密度泛函理論中，化學(xué)勢(shì)和絕對(duì)硬度可以通過前線軌道能級(jí)計(jì)算獲得［16-17］：

式中，ELUMO和EHOMO分別是最低未占據(jù)軌道能級(jí)和最高占據(jù)軌道能級(jí)。

從XRD的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，菱鎂礦的（104）晶面和石英的（0-1 1）晶面是占比最多的晶面，因此選擇這兩個(gè)晶面進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算。采用Materials Studio 8.0軟件的CASTEP模塊，交換相關(guān)泛函選擇廣義梯度近似（GGA）下的RPBE泛函，平面波截?cái)嘣O(shè)置為571.4 eV。在計(jì)算之前對(duì)菱鎂礦和石英的晶體結(jié)構(gòu)均進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比結(jié)果如表2所示。從表2可知，幾何優(yōu)化后的礦物晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值是很接近的。對(duì)于聚丙烯酸，由于它是聚合物，為了避免運(yùn)算量過大，選擇長(zhǎng)度為5個(gè)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的分子片段來進(jìn)行計(jì)算。整個(gè)計(jì)算過程是在Materials Studio 8.0的DMol3模塊中進(jìn)行的，計(jì)算時(shí)采用B3LYP泛函，基組選擇DNP，收斂精度選擇FineQuality。幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化前后的分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 ζ電位試驗(yàn)

菱鎂礦和石英的ζ電位隨pH值的變化如圖3所示。從圖3可知，石英的零電點(diǎn)在pH=3.1左右，當(dāng)pH值大于3.1時(shí)，石英表面帶負(fù)電，pH值越高，ζ電位電負(fù)性越強(qiáng)。菱鎂礦的零電點(diǎn)在pH=6.9附近，只有當(dāng)pH值大于6.9時(shí)，菱鎂礦表面才帶負(fù)電。在堿性條件下，石英表面電位明顯低于菱鎂礦的表面電位，據(jù)此可以推測(cè)，陽(yáng)離子捕收劑十二胺對(duì)石英的捕收能力會(huì)大于對(duì)菱鎂礦的捕收能力。

2.2 單礦物浮選試驗(yàn)

2.2.1 十二胺用量對(duì)單礦物可浮性的影響

在自然pH值下，考察十二胺用量對(duì)石英和菱鎂礦單礦物可浮性的影響，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可知，隨著十二胺用量從25 mg/L增加到200 mg/L，石英的浮選回收率從34.8%逐漸增大到91.7%，當(dāng)十二胺用量增加到150 mg/L時(shí)，石英的回收率達(dá)到91.5%，此后不再明顯增大，因此后續(xù)試驗(yàn)可選定十二胺用量為150 mg/L。對(duì)于粗粒菱鎂礦，十二胺用量的增加對(duì)其回收率影響較小，回收率基本維持在10%以內(nèi)。對(duì)于細(xì)粒菱鎂礦，隨著十二胺用量的增加，回收率從6.5%逐漸增加到21.1%，在同等條件下其上浮比例明顯要大于粗粒菱鎂礦。

2.2.2 pH值對(duì)單礦物可浮性的影響

固定十二胺用量為150 mg/L，考察pH值對(duì)石英和菱鎂礦可浮性的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知：隨著pH值從7增加到11，石英的回收率先增大后減小，在pH=10處，石英的可浮性最好，回收率達(dá)到了99.4%；對(duì)于粗粒菱鎂礦，隨著pH值的增加，浮選回收率受到的影響不大，上浮比例基本維持在較低的水平；因此，粗粒菱鎂礦與石英的浮選分離應(yīng)該很容易實(shí)現(xiàn)；對(duì)于細(xì)粒菱鎂礦，隨著pH值的增加，回收率從17.4%增加到30.2%，呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)。粒度不同的菱鎂礦可浮性具有較大的差異，細(xì)粒菱鎂礦和石英的浮游差更小，浮選分離比粗粒菱鎂礦更困難，需要找到選擇性好的抑制劑才有可能實(shí)現(xiàn)。

2.2.3 抑制劑用量對(duì)石英和細(xì)粒菱鎂礦可浮性的影響

固定十二胺用量為150 mg/L、pH=10，分別考察水玻璃和聚丙烯酸的用量對(duì)石英單礦物和細(xì)粒菱鎂礦單礦物可浮性的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知：隨著水玻璃用量從40 mg/L增加到160 mg/L時(shí)，細(xì)粒菱鎂礦的回收率從25.7%降低到17.2%，石英的回收率從94.2%降低到82.3%；當(dāng)聚丙烯酸的用量從40 mg/L增大到160 mg/L時(shí)，細(xì)粒菱鎂礦的回收率從18.3%降低到3.8%，石英的回收率從98.5%降低到94.6%。這表明聚丙烯酸對(duì)細(xì)粒菱鎂礦的抑制效果要優(yōu)于水玻璃，并且對(duì)石英的可浮性影響要小于水玻璃，也就是說，聚丙烯酸的選擇性要好于水玻璃的選擇性，使用聚丙烯酸作為抑制劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)工藝中的水玻璃有助于擴(kuò)大兩種礦物的浮游差，應(yīng)該會(huì)獲得更好的分離效果。

2.3 人工混合礦試驗(yàn)

在捕收劑十二胺用量為150 mg/L、pH=10的條件下，分別使用水玻璃和聚丙烯酸作為抑制劑，進(jìn)行細(xì)粒菱鎂礦反浮選脫硅試驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，使用聚丙烯酸作為抑制劑，能有效提高細(xì)粒菱鎂礦的回收率，并且對(duì)精礦品位也有一定的改善。在細(xì)粒菱鎂礦反浮選時(shí)，聚丙烯酸的抑制效果和選擇性均比水玻璃更好。

2.4 菱鎂礦的泡沫夾帶行為研究

在固定十二胺用量為150 mg/L、pH=10的條件下，分別對(duì)-18μm，18～45μm，45～75μm 3個(gè)不同粒級(jí)的菱鎂礦進(jìn)行分批刮泡試驗(yàn)，每次刮泡30 s，總共刮泡2 min。泡沫產(chǎn)品中菱鎂礦的回收率與水的回收率如圖8所示。運(yùn)用最小二乘法對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可以得到泡沫夾帶擬合方程。擬合方程的斜率代表了泡沫夾帶率，擬合方程的縱坐標(biāo)截距代表了真浮選對(duì)回收率的貢獻(xiàn)。

通過對(duì)不同粒級(jí)菱鎂礦的夾帶試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，得出下列擬合方程：

從擬合方程（9）～（11）可知，泡沫對(duì)45～75 μm粒級(jí)菱鎂礦的夾帶率（0.246）＜泡沫對(duì)18～45 μm粒級(jí)菱鎂礦的夾帶率（0.533）＜泡沫對(duì)-18 μm粒級(jí)菱鎂礦的夾帶率（0.781），菱鎂礦粒度越小，泡沫夾帶現(xiàn)象越嚴(yán)重。對(duì)于45～75 μm、18～45 μm和-18 μm粒級(jí)的菱鎂礦，由真浮選貢獻(xiàn)的回收率分別是4.289%、5.439%和3.104%，真浮選貢獻(xiàn)很小，說明十二胺反浮選體系中菱鎂礦本身的可浮性并不好，這與圖5和圖6中粗粒菱鎂礦的回收率普遍較低的試驗(yàn)結(jié)果是一致的，而細(xì)粒菱鎂礦上浮比粗粒菱鎂礦多，是由其夾帶行為所造成的。在圖6中，pH值的升高使得細(xì)粒菱鎂礦的回收率增大，推測(cè)其原因是由于堿性條件下十二胺的起泡能力增強(qiáng)，進(jìn)一步促進(jìn)了細(xì)粒菱鎂礦的夾帶所導(dǎo)致的。

在維持原有試驗(yàn)條件不變的基礎(chǔ)上，添加120 mg/L的聚丙烯酸，考察其對(duì)細(xì)粒級(jí)菱鎂礦泡沫夾帶行為的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

由圖9和擬合方程可知，添加聚丙烯酸后，不僅降低了細(xì)粒菱鎂礦浮選終點(diǎn)時(shí)的累計(jì)回收率，同時(shí)也減小了細(xì)粒菱鎂礦的泡沫夾帶率。對(duì)比方程（10）和（12）以及方程（11）和（13）的斜率可知，泡沫對(duì)18～45 μm粒級(jí)菱鎂礦的夾帶率由0.533減小為0.189，泡沫對(duì)-18 μm粒級(jí)菱鎂礦的夾帶率由0.781減小為0.203。以上分析表明：聚丙烯酸能有效地減輕細(xì)粒菱鎂礦的夾帶行為，從而獲得更好的抑制效果。

2.5 基于概念密度泛函理論的吸附能計(jì)算

對(duì)聚丙烯酸完成單點(diǎn)能計(jì)算后，可以通過DMol3模塊中的軌道分析（Orbital Analysis）直接得到它的最高占據(jù)軌道能級(jí)EHOMO=-0.285 eV，最低未占據(jù)軌道能級(jí)ELUMO=-0.012 eV。對(duì)石英（0-1 1）面和菱鎂礦（104）面的能量計(jì)算完成后，獲得它們的能帶結(jié)構(gòu)，如圖10所示。通過分析圖10可以得到石英的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底分別為0 eV和5.962 eV，菱鎂礦的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底分別為0 eV和4.582 eV。在CASTEP模塊中，由于程序?qū)r(jià)帶頂處設(shè)置成零參考點(diǎn)，所以需要使用功函數(shù)（Work Function）進(jìn)行修正才能得到真實(shí)的EHOMO和ELUMO。通過對(duì)真空層的勢(shì)能分析（Potential Analysis）可以獲得石英和菱鎂礦的功函數(shù)，如圖11、圖12所示。從圖11和圖12可知，石英的功函數(shù)為6.402 eV，菱鎂礦的功函數(shù)為5.900 eV。將計(jì)算得到的藥劑和礦物的前線軌道能級(jí)代入公式（7）、（8），可得出藥劑和礦物的化學(xué)勢(shì)以及絕對(duì)硬度，見表3。最后通過公式（6），可以分別求出石英與聚丙烯酸的吸附能ΔE1和菱鎂礦與聚丙烯酸的吸附能ΔE2：

ΔE1=-0.858 54 eV，

ΔE2=-1.232 91 eV.

在浮選過程中，當(dāng)聚丙烯酸與菱鎂礦、石英三者共存時(shí)，由于ΔE2＜ΔE1，聚丙烯酸會(huì)優(yōu)先與菱鎂礦表面發(fā)生吸附，從而選擇性地抑制菱鎂礦。

3 結(jié)論

（1）在十二胺反浮選體系中，粒度不同的菱鎂礦可浮性具有較大的差異，細(xì)粒菱鎂礦的可浮性比粗粒菱鎂礦好，與石英的浮游差更小，不利于浮選脫硅。

（2）聚丙烯酸抑制細(xì)粒菱鎂礦的能力比水玻璃強(qiáng)，同時(shí)對(duì)石英的可浮性影響更小，具有更好的選擇性。

（3）通過對(duì)菱鎂礦的泡沫夾帶行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)細(xì)粒菱鎂礦的夾帶率明顯高于粗粒菱鎂礦的夾帶率，細(xì)粒菱鎂礦的可浮性好于粗粒菱鎂礦并不是由真浮選貢獻(xiàn)的，而是由泡沫夾帶引起的。聚丙烯酸能有效地減少細(xì)粒菱鎂礦的泡沫夾帶，從而獲得更好的抑制效果。

（4）基于概念密度泛函理論的計(jì)算結(jié)果表明，聚丙烯酸與菱鎂礦的吸附能比聚丙烯酸與石英的吸附能更負(fù)，因此當(dāng)聚丙烯酸與菱鎂礦、石英三者共存時(shí)，會(huì)優(yōu)先與菱鎂礦發(fā)生吸附，形成選擇性抑制作用。