鄭 勇, 田大容, 何 琨, 王朋飛, 潘錢付, 李 丹

(中國核動力研究設計院 反應堆燃料及材料重點實驗室, 成都 610213)

鐵素體/馬氏體不銹鋼因其具有優(yōu)異的蠕變性能、耐腐蝕性能和抗輻照腫脹性能，在高輻照損傷劑量下腫脹率極低，有較高的熱導率和較低的熱膨脹系數,被考慮作為第四代反應堆中快堆設計的包殼主要候選材料。目前，美國、歐洲、韓國和日本已經研究出了9Cr2WVTa，Eurofer97，F82H，T91，HT9，JLF-1等低活化鐵素體/馬氏體鋼[1-3]。中國核動力研究設計院核燃料及材料研究所針對新型反應堆苛刻環(huán)境(高溫、高壓、腐蝕、高輻照等)的迫切需求，研制出新型的低活化鐵素體/馬氏體鋼(F/M鋼)。因F/M鋼熱處理后顯微組織為具有高位錯密度的板條馬氏體，位錯生于原始奧氏體晶界內，浸蝕后原始奧氏體晶界被板條馬氏體組織掩蓋從而顯像困難。然而F/M鋼的原始奧氏體晶粒度對反應堆服役過程中的綜合性能具有極為重要的影響，對于其制備過程中組織性能的調控有著重要意義。

常規(guī)晶界浸蝕法可腐蝕出部分鋼種的原奧氏體晶界，如趙飛等[4]提出用質量分數為15%的三氧化鉻水溶液電解腐蝕出CLAM鋼時效后的原奧氏體晶界；孫雪嬌等[5]采用100 mL過飽和苦味酸水溶液+2 mL鹽酸+0.5 g十二烷基苯磺酸鈉+3 g硝酸鈉電解腐蝕出X80管線鋼、調質態(tài)35CrMo鋼、調質態(tài)45鋼、GCr15軸承鋼和超高碳鋼的原奧氏體晶界；何軍等[6]提出用1 g高錳酸鉀+10 mL硫酸+100 mL水熱浸蝕出PH13-8Mo鋼的原奧氏體晶界。這些浸蝕方法普遍被應用于低合金鋼、低碳鋼、中碳鋼和高碳鋼，而對于低活化鐵素體/馬氏體鋼的原奧氏體晶界浸蝕的研究尚未見報道。為此，筆者基于原奧氏體晶界浸蝕機理，對F/M鋼的原奧氏體晶界浸蝕配方進行了篩選和優(yōu)化，從而獲得晶界浸蝕的最優(yōu)參數。

1 試驗材料及試驗方法

1.1 試驗材料

采用正火+回火處理的熱軋態(tài)F/M鋼，試樣尺寸為φ12.0 mm×1.0 mm。浸蝕試劑主要成分為苦味酸(質量分數不小于99.8%)、六水合氯化鐵(質量分數不小于99.0%)，硝酸(質量分數為65%～68%)、硫酸(質量分數為95%～98%)及緩蝕劑(質量分數為不小于90%的十二烷基苯磺酸鈉)。

1.2 浸蝕機理

金屬材料在浸蝕溶液中，其表面與溶液間產生電位差，稱為該金屬材料在溶液中的電極電位。金屬材料表面可能存在不同的相、晶界、晶體缺陷、夾雜、應力和表面損傷等。該不均勻因素使金屬材料表面微觀各部分電極電位不同，構成腐蝕微電池，電位低的部分失去電子，成為金屬離子，進入溶液，稱為陽極，電子流向電位高的部分，稱為陰極,即為由微電池作用造成的金屬腐蝕[7-10]。

在電化學腐蝕中，溶液通過離子傳導電流，在待腐蝕的金屬材料表面，金屬失去電子形成離子而溶解。因此電流密度高的地方將有較多的離子形成，腐蝕較為嚴重。F/M鋼的顯微組織是由不同的晶粒組成，晶粒之間存在晶界，晶內為有序的板條馬氏體和細小碳化物析出相，而晶界上存在缺陷和雜質(如圖1所示)，晶界原子排列的規(guī)則性差，該類缺陷將導致陰離子極性基團在此排列紊亂，基團稀疏的區(qū)域電流密度會增大，造成晶界與晶內產生電極電位差，從而使奧氏體晶界相較于晶內組織更易于腐蝕而形成凹溝，晶界就被清晰地顯示出來[11-14]。

圖1 回火后的鐵素體/馬氏體鋼組織形貌Fig.1 Microstructure morphology of ferrite/martensitic steel after tempering

1.3 試驗方法

基于鐵素體/馬氏體鋼的浸蝕機理，設計浸蝕試驗如圖2所示。通過評價兩種浸蝕劑配方對奧氏體晶界的浸蝕效果優(yōu)選出浸蝕劑配方，然后采用控制變量法進行試驗從而優(yōu)選出浸蝕參數，最后與EDS分析結果進行對比，明確浸蝕劑配方及參數適用范圍并評價浸蝕效果。

圖2 浸蝕試驗方案示意圖Fig.2 Schematic diagram of etching test scheme

對兩種顯示奧氏體晶界的浸蝕劑配方進行分析，通過控制緩蝕劑含量、浸蝕時間等參數進行試驗，浸蝕劑配方及試驗參數如表1所示。所用拋光設備為振動拋光機，顯微鏡為GX71型光學顯微鏡，采用FEI場發(fā)射掃描電鏡結合電子背散射衍射進行能譜分析。

表1 浸蝕劑配方及參數優(yōu)化試驗方案Tab.1 Experimental scheme for optimization of etching formulation and parameters

2 結果分析

2.1 浸蝕劑配方對晶界顯示的影響

圖3a)為試樣經氯化鐵+硝酸溶液浸蝕后的顯微組織形貌，可知試樣顯微組織為典型的板條馬氏體和細小析出相，板條馬氏體位向清晰可辨，局部區(qū)域的板條馬氏體具有相互平行的特征，馬氏體板條內及板條界面處彌散分布著形貌與尺寸不同的細小析出相，局部晶粒的晶界有顯示，可觀察到板條馬氏體組織的位相，但不能判斷該位相是否由奧氏體晶粒形成，從而不能評判晶粒大小。氯化鐵+硝酸溶液浸蝕方法適合快速顯示F/M鋼的馬氏體組織形貌。圖3b)為試樣經100 mL飽和苦味酸水溶液+0.8 g緩蝕劑(十二烷基苯磺酸鈉)浸蝕2 min后的顯微組織形貌，可見原奧氏體晶界清晰可見，晶粒內部顯微組織顯示較淺，晶界優(yōu)先被腐蝕出來。因此飽和苦味酸水溶液浸蝕后可對F/M鋼的原奧氏體顯微組織形貌進行快速顯示。

圖3 試樣經不同浸蝕劑浸蝕后的顯微組織形貌Fig.3 Microstructure morphology of sample was etched by different etchants:a) ferric chloride and nitric acid solution;b) saturated picric acid aqueous solution and corrosion inhibitor (test 3)

2.2 緩蝕劑含量對原奧氏體晶界顯示的影響

顯示晶界一般采用比顯示顯微組織弱得多的浸蝕劑，盡量降低浸蝕劑的化學腐蝕能力?？辔端崾潜椒拥娜趸〈铮芟趸娮有挠绊懕却碱愑懈鼜姷乃嵝?，同時十二烷基苯磺酸鈉是陰離子型表面活性劑，作為緩蝕劑，其可以在金屬材料表面發(fā)生定向吸附,形成嚴密的吸附層，阻礙電解液離子與金屬材料表面的接觸，從而減緩腐蝕速率[15-16]。十二烷基苯磺酸鈉與苦味酸協(xié)同作用，降低了飽和苦味酸水溶液的表面能，對電流密度較大的晶界產生劇烈的腐蝕，而減緩對組織的腐蝕速率，從而使溶解的晶界清晰地顯示出來。選用不同緩蝕劑含量的浸蝕劑對晶界進行浸蝕試驗，從而明確緩蝕劑含量對原奧氏體晶界的顯示規(guī)律。基于緩蝕劑含量對晶界的浸蝕規(guī)律，對F/M鋼在飽和苦味酸水溶液中的浸蝕效果進行對比分析。

圖4為在100 mL飽和苦味酸水溶液中分別加入0.5，0.8，1.0 g緩蝕劑后浸蝕1 min的顯微組織形貌。由圖4a)可見，在飽和苦味酸水溶液加0.5 g緩蝕劑熱浸蝕1 min后晶內組織顯示清晰，緩蝕劑未能起到較好的抑制晶內組織顯示的作用，使整個操作過程難以控制；當緩蝕劑加入量為0.8 g,熱浸蝕1 min后，發(fā)現晶界優(yōu)先顯示，晶內組織顯示明顯受到抑制，如圖4b)所示；當緩蝕劑加入量為1.0 g,熱浸蝕后發(fā)現緩蝕劑在試樣表面吸附成膜，分布致密且均勻，如圖4c)所示。余國駿[17]提到緩蝕劑在金屬表面發(fā)生物理吸附，一旦金屬表面吸附成膜后就會很難脫落，失重腐蝕不再繼續(xù)進行。

圖4 試樣經不同緩蝕劑含量的飽和苦味酸水溶液浸蝕的顯微組織形貌Fig.4 Microstructure morphology of sample was enched by saturated picric acid solution with different corrosion inhibitor contents

由此得出，緩蝕劑過少，腐蝕速率過高，操作困難，達不到抑制晶內組織顯示的效果；緩蝕劑過多，易在金屬表面吸附成膜，腐蝕速率過低，晶界和晶內組織顯示同時受到抑制。

2.3 浸蝕時間對原奧氏體晶界顯示的影響

大量的研究報告及相關文獻表明，浸蝕時間的改變對合金不同層次相界及相形貌的顯示存在較大差異。結合前期試驗，優(yōu)選出采用100 mL飽和苦味酸水溶液+0.8 g緩蝕劑作為浸蝕劑,浸蝕1，2，4，6 min后的顯示效果進行對比，從而確定浸蝕時間對F/M鋼顯微組織顯示的影響規(guī)律。

圖5為浸蝕不同時間后試樣的顯微組織形貌。由圖5a)可見,晶界隱約可見，晶粒內部組織未顯示，隨時間延長晶粒的邊界和晶內組織開始逐漸顯示，晶內組織為板條馬氏體,如圖5b)所示；浸蝕4 min后試樣晶界顯示的最清晰，如圖5c)所示；隨著浸蝕時間增加到6 min，晶粒內部板條馬氏體形貌呈加深趨勢，導致奧氏體晶界被掩蓋而模糊,如圖5d)所示。由此得出，試樣在采用100 mL飽和苦味酸水溶液+0.8 g緩蝕劑浸蝕的最佳浸蝕時間為4 min。

圖5 試樣在100 mL飽和苦味酸水溶液+0.8 g緩蝕劑下浸蝕不同時間后的顯微組織形貌Fig.5 Microstructure morphology of sample was enched at different time in 100 mL saturated picric acid solution and 0.8 g corrosion inhibitor

2.4 原奧氏體晶界顯示對比

借助能譜(EDS)分析技術對F/M鋼的顯微組織中馬氏體板條間的取向差進行測量，如圖6所示。由圖6a)可以清晰地看到馬氏體切變后的板條組織，通過顏色及板條馬氏體的取向差能清晰地分辨出奧氏體晶界的輪廓，以及晶粒的大小和形態(tài)。根據飽和苦味酸水溶液+緩蝕劑浸蝕的顯微組織[圖6b)]可見,晶界清晰可辨，晶粒內部組織顯示較淺，能直觀辨別晶粒大?。慌cF/M鋼的EDS圖相比，最優(yōu)浸蝕劑配方的顯微組織能更直觀地辨識出晶界和晶粒大小，對制樣要求低，且圖片采集過程更加簡單、高效。根據GB/T 6394-2017《金屬平均晶粒度測定方法》的技術要求，對圖6b)采用直線截點法，使用專業(yè)的金相圖像分析軟件Mias中晶粒度半自動測量方法，在水平方向拉5條水平的等間距直線，手動畫取奧氏體邊界與直線的交點(如圖7所示)，通過直線總長及交點個數算出平均截距，得到該F/M鋼原奧氏體平均晶粒尺寸為35 μm，晶粒度評級為6級。

圖6 低活化鐵素體/馬氏體鋼原奧氏體晶粒圖Fig.6 Prior austenite grain diagram of low activation ferrite/martensitic steel:a) EDS diagram; b) metallographic diagram

圖7 直線截點法測量原奧氏體晶粒度示意圖Fig.7 Schematic diagram of prior austenite grain size measured by line cut-off point method

3 結論

(1) 采用氯化鐵+硝酸水溶液可以浸蝕出F/M鋼馬氏體板條及板條界面處彌散分布著的形貌與尺寸不同的細小析出相，而原奧氏體晶界顯示效果不佳。

(2) 采用飽和苦味酸水溶液+緩蝕劑可以清晰地浸蝕出F/M鋼原奧氏體晶界，浸蝕劑最優(yōu)配方及參數為100 mL飽和苦味酸水溶液+0.8 g緩蝕劑、熱浸蝕4 min。

(3) 通過直線截點法計算出該F/M鋼原奧氏體平均晶粒尺寸為35 μm，晶粒度為6級。