林培桐,曾 宇,趙永鋼,劉錦紅，汪峻峰，3,魯劉磊

(1.海南大學土木建筑工程學院，?？?570228；2.91053部隊，北京 100000；3.佛山格耐特新型建筑材料科技有限公司，佛山 528000)

0 引 言

隨著我國土木工程的迅猛發(fā)展，人們對建筑材料的性能提出了更高的要求。特別地，由于海洋氣候嚴酷，在海洋環(huán)境中服役的鋼筋混凝土結構極易被腐蝕破壞[1-3]，為了滿足其服役期內的安全性、耐久性要求，往往通過添加礦物摻合料等方式改善混凝土結構的耐久性，降低因海水侵蝕帶來的危害。其中，氯離子侵入混凝土內部導致鋼筋銹蝕是混凝土結構破壞的主要原因之一[4]，如何提高混凝土在氯鹽環(huán)境下抗氯離子侵蝕的能力仍是當前海工混凝土領域的關鍵問題。

理論上，如果混凝土材料能夠有效阻礙氯離子向混凝土內部滲透，就可以顯著降低鋼筋銹蝕帶來的危害。在混凝土中摻入礦物摻合料提高混凝土耐久性已經成為一種有效的解決方案。目前已有較多的研究利用礦粉取代部分水泥進行實驗，發(fā)現添加礦粉不僅使水泥基材料具有更好的力學、耐久性能[5-9]，同時還經濟環(huán)保，因而被廣泛應用。然而，大量礦粉的摻入往往會降低水泥基材料的早期性能，摻量越大，降幅越顯著。有研究表明，礦粉摻量在超過50%(質量分數)時，由于水泥熟料的減少，且摻入的礦粉活性較水泥低，所以導致整體的水化速率變慢，水泥基材料抗壓強度顯著下降[10-11]，同時也會導致硬化漿體內的孔隙率增加、結構變得疏松[12]。這些不利影響都給大摻量礦粉-水泥膠凝體系應用帶來了一定的困難。

近年來，隨著納米技術的快速發(fā)展，納米材料改性水泥基材料成為可能，如納米二氧化硅，它具有極強的火山灰活性，能與水泥漿體中的Ca(OH)2發(fā)生反應，生成C-S-H凝膠。適宜摻量的納米二氧化硅對水泥基材料的水化進程有很大促進作用，尤其是在早期[13-16]。從目前的研究來看，已有較多研究報道了納米二氧化硅對礦粉-水泥基材料力學性能及耐久性能的影響。在礦粉含量超過50%(質量分數)的礦粉-水泥基材料中摻入納米二氧化硅，對試件抗壓強度、抗硫酸鹽侵蝕能力都有不同程度的提升[17-18]。并且在一定的范圍內，隨著納米二氧化硅摻入量的增加，試件抗壓強度、抗硫酸鹽侵蝕的能力也逐漸增強，這是因為納米二氧化硅對Ca(OH)2的消耗以及生成大量的C-S-H凝膠，優(yōu)化了試件的內部結構。

但納米二氧化硅容易產生團聚，其是否能夠良好地分散于水泥基材料中對發(fā)揮其活性有至關重要的影響。有研究表明無論是將納米二氧化硅直接干混，或分散于分散液中(多為拌合水)[19]，或以溶膠的形式引入，最終納米二氧化硅都會以團聚體的形式存在于水泥基材料中[20]。故考慮到實際應用的方便，不增加額外的分散工藝成本，本研究使用直接干混的方式，將沉淀法制備的納米二氧化硅(以下可簡稱沉淀法納米二氧化硅，PNS)、礦粉、水泥等粉料預先混合均勻，再按相關要求進行攪拌。探究在直接干混的情況下，沉淀法納米二氧化硅對大摻量礦粉-水泥膠凝體系的力學性能和抗氯離子滲透性能的影響。同時，采用X射線衍射(XRD)分析、熱分析(TG-DSC)、壓汞法(MIP)對納米二氧化硅-礦粉-水泥復合膠凝體系的水化產物和孔結構進行了分析，以期能夠為納米二氧化硅的實際應用提供一定的理論基礎。

1 實 驗

1.1 原材料

圖1 沉淀法納米二氧化硅TEM照片

所用水泥型號為P·O 42.5，其中含15%(質量分數)粉煤灰，由海南藍島環(huán)保股份有限公司提供；磨細?；郀t礦渣粉(GGBFS)，以下簡稱為礦粉，為S95級，由中國寶武鋼鐵集團有限公司提供；ISO標準砂由廈門艾思歐標準砂有限公司生產；萘系減水劑FDN-C減水率為18%～28%；沉淀法納米二氧化硅購自蘇州優(yōu)鋯納米材料有限公司，其SiO2含量大于99.8%(質量分數)，平均粒徑為30 nm，比表面積為229 m2/g，透射電鏡圖如圖1所示。

原材料的主要化學成分如表1所示。

表1 原材料的主要化學組成

1.2 方 法

1.2.1 抗壓強度

根據GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》中規(guī)定的方法，稱取膠凝材料共450 g，按規(guī)定方法加入225 g水與1 350 g標準砂并進行攪拌，將試件標準養(yǎng)護至3 d、7 d和28 d后，測定試塊的抗壓強度。

1.2.2 水泥氯離子擴散系數

按照JC/T 1086—2008《水泥氯離子擴散系數檢驗方法》的要求進行。將試件標準養(yǎng)護至28 d齡期，取出后用清水洗凈，按規(guī)定要求進行飽鹽，飽鹽溶液使用4 mol/L的NaCl溶液。所用儀器為北京耐爾得儀器設備有限公司NELD-CCM540型水泥氯離子擴散系數測定儀。

1.2.3 X射線衍射(XRD)

取1 d、7 d齡期的凈漿試件，去除表面層后將漿體破碎，破碎后的塊體浸泡在無水乙醇中至少7 d，使其徹底終止水化，進行試驗前，將其從無水乙醇中取出，置于40 ℃干燥箱中烘干至恒重，使用瑪瑙研缽及瑪瑙研磨棒對碎塊進行研磨，研磨所得粉末過200目(74 μm)篩，取過篩后的粉末進行XRD分析。XRD分析條件為2°～80°，40 kV，40 mA。

1.2.4 熱分析(TG-DSC)

樣品制備步驟同XRD測試。所用儀器為美國TA儀器公司SDTQ600型熱重分析儀。分析條件為30～1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮氣氛圍。

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1.2.5 壓汞法(MIP)

將養(yǎng)護7 d齡期的凈漿試件破碎，去除表面層后將漿體破碎為2～4 mm的塊體，破碎后的塊體浸泡在無水乙醇中至少7 d，使其徹底終止水化，進行試驗前，將其從無水乙醇中取出，置于40 ℃干燥箱中烘干至恒重，進行壓汞測試。使用美國MICROMERITICS公司的AutoPoreIv9510型壓汞儀，孔徑分布分析范圍為0.003～1 000 μm。

1.3 試樣制備及養(yǎng)護

試驗所用水泥膠砂、凈漿配合比如表2、表3所示，通過額外添加減水劑使摻加納米二氧化硅的試驗組水泥膠砂跳桌流動度為空白基準組流動度的±10 mm，試驗中各組流動度范圍控制在(190±10) mm。

將水泥、礦粉、沉淀法納米二氧化硅、萘系減水劑按表2、表3的比例預先混合5 min，使其充分混合，之后按標準規(guī)定的方法制作試件，成模24 h后脫模，并置于(20±2) ℃的飽和Ca(OH)2溶液中養(yǎng)護至規(guī)定齡期。

表2 水泥膠砂配合比

表3 水泥凈漿配合比

2 結果與討論

2.1 抗壓強度

納米二氧化硅-礦粉-水泥膠凝體系抗壓強度的測試結果見圖2。由圖2(a)可以看出，摻入50%(質量分數，下同)礦粉的水泥砂漿(NS0)的3 d和7 d抗壓強度較純水泥砂漿(OPC)的，分別降低了28%和14%，這說明摻入大量礦粉確實會導致早期抗壓強度明顯降低，與文獻[9,21-22]所得結論相同。在大摻量礦粉-水泥膠凝體系中，利用PNS取代部分礦粉，試件各齡期抗壓強度相較于NS0組砂漿，均隨著PNS摻量的增加而提高，但各齡期的增幅卻存在明顯的差異。

以NS0試件的抗壓強度為基準值，計算得到同齡期其余組試件的抗壓強度增幅，如圖2(b)所示。可以看出在早期階段，即在3 d、7 d時，摻PNS試件的強度增幅明顯大于28 d的。其中，NS5組強度增幅最大，3 d、7 d分別達到16%、20%。對28 d抗壓強度而言，較低摻量的PNS對試件的強度并沒有明顯影響。其中，NS3組相較于NS0組的強度增幅僅4%，而PNS摻量較大的NS5和NS7組的強度增幅分別可以達到12%和10%。這說明PNS對抗壓強度的提高主要體現在早期階段，其能夠顯著提高試件的早期強度。

圖2 PNS摻量對大摻量礦粉-水泥膠凝體系砂漿抗壓強度的影響

2.2 抗氯離子滲透性能

砂漿28 d氯離子擴散系數測定結果見圖3。隨著PNS摻量的增加，試件氯離子擴散系數顯著降低僅摻入1%(質量分數，下同)PNS就使氯離子擴散系數較NSO組降低了20.4%。當摻量達到3%時，氯離子擴散系數達到最低。此時，NS3組的氯離子擴散系數相較于NS0組降低了44.8%。不過，當摻量超過3%后，試件氯離子擴散系數相較于NS3組有所增加，但仍明顯低于NS0組。究其原因可能是PNS摻量相對較低時，其能夠較好分散在礦粉-水泥膠凝體系中，高活性的PNS通過與Ca(OH)2反應，生成大量的C-S-H等水化產物，同時起到了物理填充的作用，使得內部結構變得致密，從而有效阻礙氯離子侵入；摻量大于3%時試件并沒有表現出抗氯離子滲透能力隨摻量增加而持續(xù)提高的結果，可能是由于加入過多PNS，納米顆粒容易形成較大團聚體，不利于致密結構的形成[23]。

圖3 PNS摻量對大摻量礦粉-水泥體系砂漿氯離子擴散系數的影響

2.3 XRD分析

為研究PNS對大摻量礦粉-水泥膠凝體系水化機理的影響，取1 d、7 d齡期的各組凈漿樣品進行XRD分析，XRD譜如圖4所示。

在1 d齡期時，摻入5%PNS的NS5組的Ca(OH)2衍射峰強度較NS0組進一步降低，但是C-S-H的衍射特征峰卻顯著增強。這是由于PNS具有極高的表面活性，在水泥漿體中， Ca(OH)2會更多地在PNS表面形成鍵合，并生成C-S-H凝膠，起到了降低Ca(OH)2含量的作用，同時C-S-H凝膠以PNS為核心形成簇狀結構，PNS起到C-S-H凝膠網絡結點的作用。NS5組C3S與C2S的衍射特征峰強度較NS0組有所降低，是因為PNS還能促進C3S的轉化[24]，從而加快早期水化速率，提高大摻量礦粉-水泥體系的早期性能。

從XRD譜中可以看出，在7 d齡期時，NS5組中的Ca(OH)2衍射特征峰強度小于NS0組，而C-S-H衍射特征峰強度則無明顯差別。推測可能是由于PNS具有極高的早期活性，在7 d齡期前其二次水化反應可能基本完成，使得硬化水泥漿體中的孔隙率迅速下降，微觀結構更加密實，所以水分在硬化水泥漿體當中的擴散會減慢，導致水化速率減慢。NS5組與NS0組的C3S、C2S衍射特征峰強度也無明顯差別，有研究表明PNS對于C3S的促進作用主要在3 d齡期前，后期水化速率會減慢[25]。

圖4 凈漿試樣1 d和7 d的XRD譜

2.4 TG-DSC分析

各凈漿樣品1 d、7 d齡期的TG-DSC結果如圖5所示。由圖可以看出，當溫度由30 ℃升至1 000 ℃時，DSC曲線有兩個明顯的吸熱峰區(qū)間，400～500 ℃對應于硬化水泥漿體中Ca(OH)2晶體的脫水，600～750 ℃時對應于CaCO3的分解[26-28]。利用TG曲線算出溫度區(qū)間的差值，這部分差值分別對應Ca(OH)2脫去結構水的質量分數與CaCO3釋放二氧化碳的質量分數，再根據式(1)與式(2)(式中數字為為相對分子質量)[29]分別計算出對應于Ca(OH)2脫水和CaCO3分解部分的Ca(OH)2質量分數，二者之和為樣品中Ca(OH)2總的質量分數。

(1)

(2)

各凈漿樣品的Ca(OH)2質量分數如圖6所示。OPC、NS0和NS5組凈漿試樣1 d的Ca(OH)2質量分數分別為12.1%、7%和6%，7 d的Ca(OH)2質量分數分別為17.1%、10.6%和8.7%。可以看出，摻入大量礦粉會導致水泥熟料大量減少，水化初期生成的Ca(OH)2較少，所以NS0組中Ca(OH)2質量分數顯著低于OPC組。而NS5組中Ca(OH)2的質量分數均低于NS0組，說明PNS在早期充分發(fā)揮了火山灰活性，加快了水泥水化速率，消耗了漿體內的Ca(OH)2。這與XRD測試結果相符。

圖5 凈漿試樣1 d和7 d的TG-DSC曲線

圖6 凈漿樣品1 d和7 d的氫氧化鈣質量分數

圖7 凈漿7 d累計孔體積

2.5 MIP分析

凈漿試樣壓汞測試結果如圖7、圖8和圖9所示。從圖7可以看出，累計孔體積的大小關系為：NS0>NS2>NS5>OPC。這說明摻入礦粉雖然能夠改善水泥的孔隙結構，但是同時也使得NS0組的累計孔體積較OPC組大，而NS2、NS5組的累計孔體積較NS0組的小，說明PNS可有效降低大摻量礦粉-水泥體系的累計孔體積，并且累計孔體積隨著PNS摻量的增加而降低，實際上就是內部結構變得更加致密，這與抗壓強度隨著PNS摻量的增加而提升的結果相符。

吳中偉院士[30]對孔徑提出了分類方法，即：孔徑<20 nm的為無害孔，孔徑在20～50 nm的為少害孔級，孔徑在50～200 nm的為有害孔級，孔徑>200 nm的為多害孔級。圖8為凈漿孔徑微分分布圖，用于分析凈漿孔徑分布。圖9為不同孔徑范圍孔的孔體積占比分數圖，可以看出OPC組中的孔主要為有害孔與多害孔，孔體積占比為63.1%，而NS0、NS2與NS5組中的孔主要為無害孔與少害孔，孔體積占比分別為70.1%、79.3%、77.3%。結合圖7及圖8分析可以發(fā)現，摻入大量礦粉的NS0組孔徑分布明顯優(yōu)于OPC組，有害孔與多害孔數量顯著降低。NS2組較NS0組而言，有害孔占比降低11.2個百分點，無害孔的占比增加8.4個百分點，說明PNS的摻入使得NS0組漿體中較大孔徑的孔向更小孔徑的方向轉化，即起到了細化孔徑的作用。而NS5組較NS2組而言，雖然無害孔的占比進一步增加了2.1個百分點，但是有害孔的占比也增加了3.4個百分點，說明超過一定閾值后繼續(xù)添加PNS對孔結構的優(yōu)化并不會隨著PNS摻入量的增加而持續(xù)增強，反而會對孔結構有不利影響，這也解釋了為什么當PNS摻入量超過3%時，試件氯離子擴散系數反而逐漸升高。

圖8 凈漿7 d孔徑分布

圖9 7 d齡期凈漿的孔隙體積分數

3 結 論

(1)隨著PNS摻量的增加(1%～7%)，大摻量礦粉-水泥砂漿的抗壓強度隨之提高，尤其是早期強度增幅更大，3 d、7 d強度增幅可以達到23%、25%，這得益于PNS具備超高火山灰活性。

(2)PNS的摻入可顯著提高大摻量礦粉-水泥膠凝體系的抗氯離子滲透性能，摻1%PNS就使得大摻量礦粉-水泥膠凝體系的氯離子擴散系數降低20.4%，說明較少摻量對該體系的抗氯離子滲透能力有顯著提升。當PNS摻量為3%時，氯離子擴散系數降低44.8%，此時為最優(yōu)，而后氯離子擴散系數有所上升，這說明存在一個最適宜摻入量，使得PNS對孔結構的優(yōu)化達到最優(yōu)。

(3)在早期通過PNS的火山灰活性，硬化水泥漿體中的Ca(OH)2被消耗，促進了更多C-S-H凝膠等水化產物的生成并促進了C3S的水化，這對大摻量礦粉-水泥膠凝體系性能的提升是有利的，尤其是在早期，提升更為顯著。

(4)適量的PNS降低了大摻量礦粉-水泥硬化漿體的累計孔體積，使得其內部更加密實，同時也對孔徑有細化作用，使硬化漿體內有害孔、少害孔向更小孔徑的方向轉化。