鳳 睿，盧 海，劉心毅，李 浩，李祥元

（1西安科技大學材料科學與工程學院，陜西 西安710054；2西安合容新能源科技有限公司，陜西 西安710200）

超級電容器[1]由于其快速的充放電特性、高功率密度和優(yōu)良的循環(huán)性能，被認為是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ碾娀瘜W儲能器件，在智能三表、電動汽車、信息技術、航空航天等領域具有廣泛的應用前景。然而，為了滿足逐步增長的儲能需求，超級電容器能量密度偏低的缺點日益突出。電容器的能量密度與工作電壓的平方成正比，后者與電解液的氧化電位密切相關，因此開發(fā)高壓耐氧化的新型電解液體系具有重要的研究與應用價值[2-4]。

與此同時，法拉第定律指出，電荷傳遞量在正負電極上是相等的，但是由于電解液中的陰陽離子種類不同，在兩個多孔電極中的傳輸擴散和所建立雙電層電容有所不同，當正負極活性物質(zhì)質(zhì)量相等時(即對稱型超級電容器)，正負極在工作時的電壓分布勢必不一樣，高電壓會落在低比電容電極一側(根據(jù)公式Q=CV)，此時如果超過該電極一側的穩(wěn)定電位窗口閾值，將會導致顯著的電解液分解和電容器循環(huán)穩(wěn)定性的下降[5-6]。通過調(diào)控正負極活性物質(zhì)質(zhì)量比，實現(xiàn)正負極所施加電壓的合理分布，將有助于充分利用正負極的穩(wěn)定電位區(qū)間，提高電容器的高壓穩(wěn)定循環(huán)能力[7-9]。Borenstein等[6]分析了正負電極在離子液體電解液中的電化學行為差異及其對電容器操作電壓的影響，提出了對稱型超級電容器的高壓失效機制，并通過調(diào)配正負極質(zhì)量比，實現(xiàn)了3.4 V工作電壓下的穩(wěn)定循環(huán)。Vaquero等[7]在離子液體/乙腈混合電解液中，通過設計正負極質(zhì)量比為2.0，將電容器的工作電壓上限從2.7 V 提高至3.2 V，電容器的真實比能量值達到33 W·h/kg，經(jīng)1萬次循環(huán)后比能量保持率達到86%。但是這種非對稱的正負極質(zhì)量設計對電容器整體電化學性能是否存在其他負面的影響，現(xiàn)有研究報道很少關注。

本文通過調(diào)整正負極活性物質(zhì)質(zhì)量比，設計制作了一系列活性炭基超級電容器，系統(tǒng)考察了正負極質(zhì)量非對稱設計對超級電容器比電容、循環(huán)、倍率、內(nèi)阻、比能量與比功率等性能的影響，探究這種非對稱電極結構所具有的優(yōu)點和可能存在的不足之處。

1 實驗部分

1.1 電極制備與電容器組裝

將活性炭(可樂麗，YP50)、SP(瑞士特密高，Super P)、CMC(深 圳 泰 能，MAC500LC)、SBR(深圳泰能，Voltbond 083)按質(zhì)量比8∶1∶0.5∶0.5在去離子水中混合均勻，涂覆在腐蝕鋁箔表面，置于120 ℃真空干燥24 h。通過改變刮刀厚度，制作一系列特定載重的電極片。

在手套箱中，取一定載重比的兩個電極片分別作為正負極，中間夾一層多孔隔膜(日本NKK，TF4030)，注入自主調(diào)制的有機電解液，以三明治形式層疊后封口，制得紐扣式超級電容器。其中負極片厚度均為300 μm、活性物質(zhì)載重為4.72 mg。通過變更正極涂覆厚度(300、350、400 μm)，得到不同的正負極質(zhì)量比值(P/N 分別為1.0、1.2 和1.4)。電解液組成為1 mol/L 的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMIBF4)溶于碳酸丙酸酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶劑中(二者體積比為1∶1)。

1.2 表征與電化學測試

采用梅特勒電導率儀和博勒飛錐板黏度計分別測量自制電解液的電導率與黏度。采用PARSTATMC 電化學工作站對電容器進行循環(huán)伏安和交流阻抗測試。循環(huán)伏安掃速為5～100 mV/s不等，交流阻抗測試頻率范圍為0.001～106Hz，擾動信號為5 mV。采用CT2001A測試系統(tǒng)對電容器進行倍率和循環(huán)性能測試，充放電電壓窗口為0～3 V。

根據(jù)式(1)計算超級電容器的比電容值Ccell(F/g)[10-11]

式中，m 為兩個電極的總質(zhì)量，g;I 為放電電流，A;Δt為放電時間，s;ΔV為去除IR壓降后的放電電壓區(qū)間V。

根據(jù)以下公式分別計算電容器的比能量Ecell(W·h/kg)和比功率Pcell(W/kg)[10-11]

2 結果與討論

離子液體因具有高的電化學穩(wěn)定性而在高壓超級電容器中得到廣泛研究，但是普遍存在黏度偏高、離子電導率偏低的缺點，因此往往需要與低黏性有機溶劑混用[12]。如表1 所示，本實驗調(diào)制的離子液體/有機溶劑電解液相比純離子液體，離子電導率雖沒有實質(zhì)改善，但是溶液黏度顯著下降，這有利于陰陽離子在溶液及多孔電極內(nèi)部的快速傳輸與擴散，改善電容器的功率特性，因此后續(xù)研究均采用此款混合型電解液。

圖1 為不同P/N 比超級電容器的CV 曲線。從圖1(a)～(c)可以看出，各款電容器的CV 曲線在0～2.7 V電位區(qū)間均接近矩形，當上限電壓提高至3 V 時，曲線上都出現(xiàn)了一定程度的氧化電流。對稱型電容器(即P/N=1.0)的氧化電流峰值較之0～2.7 V時，增幅高達67.8%，而兩款非對稱型電容器(即P/N=1.2 或1.4)的氧化電流峰值相比0～2.7 V時增幅分別為18.7%和23.5%，說明非對稱質(zhì)量設計確實可以抑制電容器在高壓工作條件下的氧化分解[13]。而上限電壓進一步提高至3.1 V時，三者的氧化峰上揚得都比較嚴重，說明均不適合在此電壓窗口下工作。

從圖1(d)～(f)中可以看出，在0～3 V電位窗口內(nèi)，隨著掃描速率增加，各款電容器的響應電流也相應增加，但是對稱型電容器的CV 曲線能夠保持較好的矩形形狀，而非對稱電容器在高掃速下偏離矩形較為明顯，而且隨著P/N比的增大，這種偏離程度越嚴重，且矩形包圍面積越小，說明非對稱質(zhì)量設計對電容器的功率特性產(chǎn)生了不利的影響。

圖2(a)～(c)為不同P/N比超級電容器的循環(huán)充放電曲線，充放電電流為10 mA。由圖可知，三款超級電容器的充放電曲線均呈現(xiàn)良好的三角對稱關系，經(jīng)循環(huán)后變化不大，體現(xiàn)了良好的雙電層電容特性。非對稱電容器的充放電時間相比對稱型略有減少，特別是充電轉(zhuǎn)放電瞬間的IR 電壓降更高，說明非對稱質(zhì)量設計引起電容器等效串聯(lián)內(nèi)阻增加。這應該是由于質(zhì)量偏大的正極一側的面密度與厚度提高，導致活性物質(zhì)顆粒之間的歐姆接觸電阻增加，同時電解液離子在電極內(nèi)部擴散阻力也相應增加，引起極化內(nèi)阻增大。

圖2(d)是不同P/N比超級電容器在0～3 V電位窗口的循環(huán)性能圖。從圖中可以看出，對稱型電容器循環(huán)性能較差，經(jīng)1000 次循環(huán)后電容量就衰減至初始值的87.3%，而循環(huán)5000 次后的電容保持率不到80%。當P/N 比為1.2 時，電容器的循環(huán)性能相比對稱型并未得到明顯改善。而將P/N進一步提高至1.4 時，電容器表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)5000 次循環(huán)的電容保持率達到90.4%，相比對稱型提高了10 個百分點。由此可見，正負極非對稱質(zhì)量設計可以大概率提高電容器的高壓穩(wěn)定循環(huán)能力。需要指出的是，雖然目前較多文獻報道超級電容器的理想P/N 比在1.2 附近[6,8]，但是在不同的電極材料和電解液組成體系中，陰陽離子在正負極兩側的電化學行為與建立的雙電層結構肯定有所區(qū)別，這會導致正負極電量平衡關系在一定范圍內(nèi)發(fā)生改變，因此需要根據(jù)電容器的實際組成情況優(yōu)化調(diào)整P/N比值[14]。

圖2 超級電容器的循環(huán)充放電曲線：(a)P/N=1.0；(b)P/N=1.2；(c)P/N=1.4；(d)超級電容器的循環(huán)性能Fig.2 Charge/discharge curves of EDLCs with(a)P/N=1.0,(b)P/N=1.2 and(c)P/N=1.4 during cycling;(d)the cycle performance of the EDLCs with different P/N values

圖3(a)～(c)是不同P/N比超級電容器的倍率充放電曲線。由圖可以看出，在低倍率工作條件下，隨著P/N 比增加，電容器的充放電時間逐步延長，說明非對稱質(zhì)量設計對提高電極比電容量有所幫助。當充放電電流提高時，雖然電容器仍然具有三角線性關系的充放電特性，但是P/N比對電容器的放電電壓降影響顯著，尤其是P/N 比為1.4 的電容器在50 mA 工作電流時的IR 電壓降高達1.4 V。圖3(d)是不同P/N比超級電容器放電比電容與放電電流的關系圖。在低倍率(≤5 mA)工作時，P/N 比越大的電容器比電容量相對越高。隨著放電電流的增加，對稱型電容器的比電容值保持穩(wěn)定，而非對稱電容器的比電容都出現(xiàn)了不同程度的下降，P/N比越大，比電容隨電流增加的下降幅度越大。當P/N 比為1.4 時，電容器在50 mA 放電時的比電容僅為5 mA 放電時的72.7%，遠低于對稱型電容器(98.8%)，說明非對稱電容器內(nèi)部產(chǎn)生的極化已經(jīng)嚴重損害到其大電流工作能力。

圖3 超級電容器的倍率充放電曲線：(a)P/N=1.0；(b)P/N=1.2；(c)P/N=1.4；(d)電容器放電比電容與放電電流的關系圖Fig.3 Charge/discharge curves of EDLCs with(a)P/N=1.0,(b)P/N=1.2 and(c)P/N=1.4 at different discharge rates;(d)the relationship between specific capacitance of the capacitor and discharge current

圖4 是不同P/N 比超級電容器的交流阻抗圖譜。從圖4中觀察到曲線由三部分組成：高頻區(qū)半圓代表在電極/電解液界面產(chǎn)生的電荷傳遞阻抗，中高頻區(qū)斜線代表Warburg 阻抗(反映了溶液離子在活性材料中的擴散行為)，低頻區(qū)接近垂直的斜線體現(xiàn)了典型的雙電層電容儲能機制[15-17]。非對稱電容器具有相比于對稱型更高的電荷轉(zhuǎn)移阻抗與Warburg阻抗，說明離子在高負載多孔電極中的傳輸擴散與電荷轉(zhuǎn)移難度增加，這進一步解釋了非對稱電容器功率特性表現(xiàn)不佳的主要原因。

圖4 超級電容器在不同P/N值時的交流阻抗圖譜Fig.4 EIS plots of the EDLCs with different P/N values

圖5為根據(jù)式(2)和(3)計算得出的不同P/N比超級電容器的Ragone 圖譜。由圖5 可知，當上限電壓控制在3 V時，對稱型電容器最大比能量與比功率分別可達26.6 W·h/kg 和6210 W/kg。增加P/N比值略微提高了電容器在低倍率時的比能量(P/N比為1.4 的電容器最大比能量可達27.8 W·h/kg)，然而這種非對稱電容器在高倍率時的比能量與比功率指標相比對稱型均處于明顯劣勢，特別是P/N比為1.4 的電容器在比功率為4480 W/kg 時的比能量值僅9.95 W·h/kg，遠低于對稱型。由此可見，正負極非對稱質(zhì)量設計雖然可以改善超級電容器的高壓循環(huán)穩(wěn)定性(或使用壽命)，但是并不能給電容器的整體性能指標(電容量、內(nèi)阻、比能量、比功率等)帶來實質(zhì)性的提升。

圖5 超級電容器在不同P/N值時的Ragone圖譜Fig.5 Ragone plots of the EDLCs with different P/N values

3 結 論

（1）提高P/N比有助于拓寬電容器的穩(wěn)定電位窗口，在離子液體/有機溶劑電解液中實現(xiàn)3V限壓條件下的穩(wěn)定循環(huán)。當P/N 比為1.4 時，電容器在0～3 V 電位區(qū)間經(jīng)5000 次循環(huán)的電容保持率達90.4%，相比對稱型電容器，提高了10個百分點。

（2）提高P/N比引起多孔電極內(nèi)部的離子傳輸擴散與界面電荷轉(zhuǎn)移難度增加，電容器放電電壓降與等效串聯(lián)內(nèi)阻增大。當P/N 比為1.4 時，電容器在50 mA 放電時的比電容僅為5 mA 放電時的72.7%，大電流工作能力欠佳。

（3）提高P/N比未能實質(zhì)性提升電容器的整體電化學性能。當P/N比為1.4時，非對稱電容器低倍率時比能量相比對稱型略有優(yōu)勢，但在50 mA放電時比能量與比功率分別為9.95 W·h/kg和4480 W/kg，均低于對稱型電容器。