馬德正，李培超，張恒運

（上海工程技術(shù)大學機械與汽車工程學院，上海201620）

鋰離子電池隔膜可使鋰離子通過而不能使電子通過，從而達到隔離正負電極防止電極短路的作用。隔膜的性能直接影響著電池界面結(jié)構(gòu)和內(nèi)阻，從而影響電池容量、功率和循環(huán)壽命[1]。在電池充放電過程中電池內(nèi)部組件體積變化會壓縮隔膜變形，導致隔膜孔隙的收縮甚至關(guān)閉[2-3]。因此隔膜結(jié)構(gòu)除了必須具備良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和平整性之外還應具有良好的機械強度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[4-5]。隨著近年來對鋰離子電池充電速率的需求，對高應變率變形下隔膜應力機制的研究具有重要意義。

目前，已有不少通過實驗方法對隔膜力學性能進行研究的工作。例如，Cannarella等[6]在對隔膜進行高應變率的壓縮中觀察到孔隙彈性效應所導致的速率依賴性，同時還發(fā)現(xiàn)碳酸二甲酯(DMC)溶液導致隔膜力學性能的降低。Yan等[7]建立了一種基于電容原理的薄膜位移測量裝置，研究隔膜在厚度方向壓縮下應力-應變曲線，發(fā)現(xiàn)隔膜厚度方向的壓縮變形受到電極的影響。Chen等[8]對聚丙烯隔膜在不同電解液條件下的拉伸測試、熱收縮、動態(tài)力學分析以及斷裂進行了研究，發(fā)現(xiàn)液體電解質(zhì)對高溫下的尺寸穩(wěn)定性和力學性能，特別是對聚合物隔板的抗裂性具有明顯的負面影響。Yu等[9]對不同制造工藝下的隔膜進行了壓縮實驗，發(fā)現(xiàn)壓縮是影響隔膜微孔結(jié)構(gòu)、電解質(zhì)吸收和電化學性能的關(guān)鍵因素。Ding等[10]通過二維小角X射線散射，二維廣角X射線衍射和掃描電子顯微鏡研究了在不同溫度下壓縮的聚丙烯隔膜的應力應變行為和結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)壓縮導致隔膜中孔隙率和孔連通性的降低將增加鋰離子電池的內(nèi)阻，并在高溫工作時降低電流均勻性。

同時，也有一些學者利用數(shù)值模擬方法對隔膜的力學性能進行了研究。Xiao等[11]建立了一個多尺度模型對隔膜應力進行分析，結(jié)果表明隔膜中的應力隨電池循環(huán)過程中的相變而改變。Shi 等[12]建立了袋式電池的多物理場模型對隔膜應力機制進行研究，發(fā)現(xiàn)當電池充滿電時，隔膜中的最大應力總是出現(xiàn)在包裹著陽極的內(nèi)角區(qū)域附近。Wu 等[13]建立了多尺度模型對隔膜原位應力進行分析發(fā)現(xiàn)，鋰離子的嵌入和溫度對隔膜應力的影響不是簡單的求和。Gor 等[14]發(fā)現(xiàn)了壓縮浸在流體中的隔膜時，其響應由聚合物骨架的黏彈性和孔隙彈性共同決定。

本文提出一種更能準確描述電池隔膜在壓縮過程中流固耦合效應的模型，模型同時考慮了隔膜孔隙度和滲透率的動態(tài)變化，同時結(jié)合文獻[14]中的實驗數(shù)據(jù)和數(shù)值模擬結(jié)果對本文模型進行了驗證；然后利用驗證后的模型研究了隔膜內(nèi)部孔隙壓力、孔隙度以及滲透率的分布，并探討了隔膜的滲透率、尺寸、楊氏模量、泊松比、液體體積模量以及黏度對隔膜流固耦合效應的影響。

1 模 型

1.1 物理模型

隔膜在掃描電子顯微鏡下的微觀結(jié)構(gòu)如圖1(a)[14]所示。當隔膜受壓時多孔介質(zhì)固體骨架受力變形，進而擠壓孔隙內(nèi)的電解液產(chǎn)生孔隙壓力，孔隙壓力會反作用于多孔介質(zhì)固體骨架變形。因此，電池隔膜受到擠壓變形的過程實際涉及多孔介質(zhì)流體流動和固體變形耦合的機制。

本文以商用大孔半結(jié)晶聚丙烯隔膜(Celgard 3501)材料為例進行分析，模型由32 層直徑為1 cm的隔膜樣本堆疊而成[14]，如圖1(b)所示。通過在模型上表面施加不同的應變率，研究隔膜分別被浸在水，DMC 以及電解液(1 mol/L LiPF6溶解于1:1 EC/DMC 混合物)條件下的應力-應變曲線。將有效楊氏模量定義為應力-應變曲線中2%應變對應的曲線斜率的大小[14]。僅對應變小于3%的情況進行數(shù)值模擬分析以確保隔膜材料處于線彈性變形階段。本文模型采用了軸對稱模型來進行分析，如圖1(b)所示，其中H = 0.8 mm 和R = 0.5 cm 分別表示隔膜疊加后的厚度和半徑。

圖1 隔膜微觀結(jié)構(gòu)[14]和模型原理圖Fig.1 Microstructure of the separator[14]and schematic diagram of the model

1.2 數(shù)學模型

由多孔介質(zhì)有效應力原理[14]和有效應力應變本構(gòu)關(guān)系方程[15]可得

式中，σ'ij為多孔介質(zhì)固體骨架有效應力，Pa；E為多孔基質(zhì)楊氏模量，Pa；v為多孔基質(zhì)泊松比；εv為多孔基質(zhì)體積應變，εv= ε11+ ε22+ ε33；p 為孔隙壓力，Pa；b為Biot系數(shù)，定義如下[14]

式中，K和Ks分別表示多孔介質(zhì)的體積模量和固體骨架的體積模量，K = E 3(1- 2v)，Pa。

孔隙壓力p求解方程[16]如下

式中，Kf表示流體的體積模量，Pa；φ為孔隙度；κ為滲透率，m2；μ為黏度，Pa·s。

同時，模型中引入隔膜孔隙度φ 和滲透率κ 的動態(tài)模型[15]，表達式如下

式中，κ0，φ0分別表示隔膜孔隙結(jié)構(gòu)初始滲透率和孔隙度。

模型邊界條件如下

式中，u 表示位移；ε 為拉力機施加的應變率，s-1。

文獻[14]中實驗是通過在模型上表面施加不同的應變率ε測得隔膜應力-應變曲線。在圖1(b)模型中，孔隙壓力僅隨徑向坐標r 變化，不隨厚度z 和切向φ而改變，隔膜在z方向的應力為

實驗中所測得有效楊氏模量可表示如下

2 模型參數(shù)

表1 給出了模擬涉及的參數(shù)。Gor 等[14]通過對干燥隔膜壓縮實驗數(shù)據(jù)的擬合得到了隔膜楊氏模量E隨應變率ε變化的公式

式中，E0為隔膜在低應變率（ε = 10-5s-1）下的楊氏模量，常數(shù)CE= 23.2 MPa。

同時DMC 和電解液LiPF6對隔膜有軟化作用，對浸在DMC和電解液LiPF6隔膜進行求解時分別對楊氏模量進行減小44 MPa 和36 MPa 的處理[14]。采用文獻[14]中的方法對滲透率進行數(shù)量級估計，計算式如下

Gor等[14]觀察到隔膜泊松比為v = 0，這與以往實驗和文獻結(jié)果[11-13]不符，因此在求解滲透率時使用文獻[12]中泊松比值v = 0.35，求得滲透率值κ ～3.17× 10-17m2。

表1 模型參數(shù)Table 1 Model parameters

3 驗 證

使用COMSOL Multiphysics 5.4 軟件中的達西定律和固體力學模塊通過瞬態(tài)求解器對本文模型進行求解。圖2 中，圓形點線圖為實驗數(shù)據(jù)[14]，矩形點線圖為文獻[14]的模擬結(jié)果。本文先用Gor 等[14]提出的模型和參數(shù)進行模擬，我們的結(jié)果與文獻[14]模擬結(jié)果一致，如圖2 中星形點線圖所示。之后，我們對本文所建立軸對稱模型進行求解，結(jié)果對應圖2中三角形點線圖。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，模擬結(jié)果比文獻中模擬結(jié)果更接近實驗數(shù)據(jù)，且隨著應變率的增大我們的結(jié)果更符合實驗數(shù)據(jù)的趨勢。當隔膜被浸在電解液LiPF6時的結(jié)果在高應變率時與實驗數(shù)據(jù)差距明顯，這可能是電解液體積模量未知用DMC 的值代替的結(jié)果。由圖2(a)可知，當隔膜應變率小于10-2s-1時，隔膜強度主要受黏彈性的影響。當隔膜應變率大于10-2s-1時，隔膜強度同時受到骨架黏彈性和孔隙彈性的影響。

4 結(jié)果和討論

下文我們以隔膜浸在水中為例，對本文建立的軸對稱流固耦合模型進行結(jié)果討論和參數(shù)分析。

圖2 隔膜有效楊氏模量隨應變率的變化Fig.2 Variation of the separator's effective Young's modulus with strain rate

4.1 孔隙壓力分布

圖3 孔隙壓力的變化Fig.3 Evolution of pore pressure

圖3(a)為點A、B 和C(圖1)在εz= -0.02 時不同應變率下的孔隙壓力隨應變率的變化，矩形點線圖為隔膜平面內(nèi)孔隙壓力的平均值的變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各點孔隙壓力在低應變率下的值很小，隨著應變率的增大而快速增加，這與實驗中孔隙彈性響應明顯的階段對應。隨后發(fā)現(xiàn)A 和B點處的孔隙壓力隨應變率的增加存在一個減小的趨勢，C 點孔隙壓力逐漸升高且增速降低，隔膜平面內(nèi)孔隙壓力的平均值在高應變率階段曲線斜率降低(孔隙壓力增速變緩)，這對應實驗數(shù)據(jù)中在高應變速率下有效楊氏模量增速減緩階段。圖3(b)為不同應變率條件下隔膜內(nèi)孔隙壓力的分布隨應變(時間)的變化。在應變率為0.1 s-1時孔隙壓力沿坐標r 值的增大逐漸降低，并隨應變的增加而逐漸升高。隨著應變率的增加，隔膜內(nèi)靠近對稱軸處的孔隙壓力會首先趨于均勻，這一區(qū)域隨應變率的增加逐漸向外擴展的同時孔隙壓力值緩慢增大。

4.2 孔隙度和滲透率變化

圖4 孔隙度和滲透率分布Fig.4 Distribution of porosity and permeability

圖4(a)和(b)分別為隔膜在不同應變率下εz=-0.02 時的孔隙度和滲透率沿徑向坐標的分布。由圖4(a)可知，當應變率較小時隔膜孔隙彈性效應不明顯，隔膜孔隙度較小且沿半徑方向的分布較均勻。隨著應變率的逐漸增加，孔隙彈性導致隔膜中心孔隙壓力增加，孔隙度將有所增加。在高應變率時，隔膜孔隙度將會率先在中心區(qū)域趨于均勻并沿徑向方向逐漸向外延伸。觀察圖4(b)滲透率分布具有相同的趨勢。電池隔膜孔隙度的分布不均將導致電化學反應的不均勻，進而導致電極受力不均勻。圖4(c)為不同應變率下應變εz= -0.02 時隔膜中心和邊界孔隙度和滲透率的差值曲線，發(fā)現(xiàn)這一差值在ε = 10-1s-1時達到最大，隨后差異逐漸降低。此時，隔膜中心和表面孔隙度和滲透率差值的增大導致隔膜擠壓液體流出受阻，致使隔膜中心處孔隙壓力偏高(即圖3 中隔膜中心區(qū)域孔隙壓力在ε ＞10-1s-1時存在一個明顯降低趨勢)，這一影響隨著內(nèi)外孔隙度和滲透率差值的減小以及孔隙度和滲透率的增加逐漸消除。

4.3 參數(shù)分析

4.3.1 滲透率的影響

圖5為不同滲透率下隔膜有效楊氏模量隨應變率的變化。結(jié)果可知，隨著滲透率的減小，有效楊氏模量產(chǎn)生突變時對應的應變率降低，即滲透率的減小導致隔膜孔隙彈性作用在低應變率時變得明顯。這是由于多孔基質(zhì)滲透率的降低導致液體不易流出，使流體在孔隙內(nèi)產(chǎn)生孔隙壓力。因此，應盡量選取滲透率較高的隔膜材料以抑制孔隙彈性效應。由圖中曲線可知，不同滲透率在高應變率時對應的有效楊氏模量將趨近相同，并隨應變率的增加緩慢增加。這一結(jié)果是由于在高應變率時孔隙壓力在隔膜內(nèi)部趨于均勻并緩慢增加造成的。同時觀察到曲線在應變率為10-6～10-4s-1和1～10 s-1區(qū)間斜率相近，可知高應變率下隔膜孔隙彈性效應增速減慢。

4.3.2 厚度和直徑的影響

圖5 滲透率的影響Fig.5 Influence of permeability

圖6 隔膜厚度和直徑的影響Fig.6 Influence of separator thickness and diameter

圖6為厚度和直徑的尺寸變化分別對隔膜孔隙彈性效應的影響。分析模型及邊界條件可知隔膜內(nèi)部流體孔隙壓力和固體變形不隨厚度方向變化，僅隨徑向坐標而變化，因此模型厚度變化對孔隙彈性無影響，如圖6(a)所示。由圖6(b)中有效楊氏模量隨應變率的變化可得，隨著半徑的增大隔膜孔隙彈性開始響應時對應的應變率變低。但在高應變率下的內(nèi)部孔隙壓力分布變得均勻(如4.1 節(jié)所述)，不同直徑下的有效楊氏模量值將會統(tǒng)一并隨應變率增加而緩慢增加。

4.3.3 楊氏模量和泊松比影響

圖7 中(a)和(b)分別為楊氏模量和泊松比的變化對隔膜在不同應變率下壓縮有效樣式模量的影響。由圖7(a)可知，隨著隔膜材料楊氏模量的增加，隔膜在不同應變率下的有效楊氏模量整體增加，對孔隙彈性響應時對應的應變率無顯著的影響。由圖7(b)可知，隨著隔膜孔隙基質(zhì)泊松比的增加隔膜在不同應變率下的有效楊氏模量將會減小，且泊松比越大將對有效楊氏模量的降低作用更明顯。同時，通過曲線斜率的變化可知，當隔膜孔隙基質(zhì)泊松比增加時，隔膜的孔隙彈性效應將會降低，因此，隔膜宜選用泊松比較大的材料。

圖7 楊氏模量和泊松比的影響Fig.7 Influence of Young's modulus and Poisson's ratio

4.3.4 液體體積模量和黏度的影響

圖8(a)和(b)分別為液體體積模量和黏度對隔膜在不同應變率壓縮下有效楊氏模量的影響。圖8(a)可知，當液體體積模量增加時隔膜有效楊氏模量將會得到增強，即導致隔膜孔隙彈性效應增強。由于液體的可壓縮性與體積模量成倒數(shù)關(guān)系，體積模量越大則液體更難被壓縮，導致孔隙彈性會越明顯。由圖8(b)可知，液體的黏度越高將導致隔膜孔隙彈性更明顯，孔隙彈性開始響應時對應的應變率也越低。這是由于液體黏度的升高導致液體的流出受阻礙，孔隙壓力增強所導致。因此，應選用液體體積模量和黏度較小的電解液材料。

圖8 液體體積模量和黏度的影響Fig.8 Influence of fluid bulk modulus and viscosity

5 結(jié) 論

（1）相比文獻中模型計算結(jié)果，本文建立的軸對稱流固耦合模型計算結(jié)果更接近實驗數(shù)據(jù)。

（2）隨應變率增加孔隙壓力先在隔膜中心形成并逐漸趨于均勻，且這一區(qū)域會逐漸向外擴展，同時靠近隔膜中心位置處的孔隙壓力隨應變率的增加存在一個減小的區(qū)間，這是由孔隙度和滲透率的變化所引起。

（3）隔膜孔隙彈性效應導致隔膜孔隙度和滲透率的分布不均，這將影響電池電化學反應進程進而導致電極電化學反應的不均衡造成電極應力增加。

（4）隔膜滲透率的增加可使孔隙彈性降低，高應變率下孔隙彈性效應增速減緩；隔膜厚度對孔隙彈性無影響，半徑尺寸的增大會導致隔膜孔隙彈性效應增強，隔膜泊松比的增加會使有效楊氏模量和孔隙彈性效應的降低；液體體積模量增加時隔膜有效楊氏模量將會得到增強，液體黏度增加導致隔膜孔隙彈性明顯。

（5）隔膜和電解液選材時不僅要關(guān)注其力學性能和化學性能，同時也應關(guān)注其流固耦合效應。應盡量選用滲透率較高和泊松比較大的隔膜材料以及具有較小液體體積模量和黏度的電解液材料，以抑制流固耦合效應。