馮嘉豪

關(guān)鍵詞：COD;測(cè)定;重鉻酸鉀法;快速消解分光光度法;比對(duì)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，逐漸暴露出人們的環(huán)境保護(hù)意識(shí)薄弱、企業(yè)環(huán)保管理落實(shí)不到位、管理部門的管理政策有限等問題，導(dǎo)致環(huán)境污染日益嚴(yán)重。其中，工業(yè)排放、人類活動(dòng)等造成的水體污染尤為突出。在日常污水監(jiān)測(cè)中，監(jiān)測(cè)項(xiàng)目包括化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）。水體COD能反映水體受污染程度，COD越高，水體受污染程度越嚴(yán)重。COD的測(cè)定分析目前應(yīng)用最普遍的是高錳酸鉀和重鉻酸鉀兩種方法。前者相對(duì)簡(jiǎn)便，可以作為表征地表水中有機(jī)物含量的指標(biāo);后者的氧化性更勝一籌，適用于測(cè)定工業(yè)廢水中有機(jī)物的含量。地表低氯廢水中COD的測(cè)定方法有兩種：HJ 828—2017《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》（簡(jiǎn)稱“重鉻酸鹽法”）和HJ/T 399—2007《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的快速測(cè)定 快速消解分光光度法》（簡(jiǎn)稱“快速消解分光光度法”）。通過研究COD的測(cè)定分析方法，選取一種高效、準(zhǔn)確的分析方法，縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間，降低人力和資源成本。本研究通過分析水中COD的測(cè)定方法，比較重鉻酸鹽法與快速消解分光光度法的測(cè)定條件與測(cè)定結(jié)果。

1 COD的測(cè)定方法概述

重鉻酸鹽法是傳統(tǒng)的COD測(cè)定方法，該方法經(jīng)過長(zhǎng)期反復(fù)的驗(yàn)證和實(shí)驗(yàn)分析，檢測(cè)結(jié)果相對(duì)穩(wěn)定，適用于大部分廢水樣品的測(cè)定[1]。然而根據(jù)實(shí)操結(jié)果發(fā)現(xiàn)，有以下兩點(diǎn)劣勢(shì)：（1）從加熱消解到滴定完成的整個(gè)過程至少需要耗費(fèi)3～4 h，并且需要消耗大量的人力、物力。（2）試劑用量大，造成不必要的浪費(fèi)。為了提高工作效率和避免二次污染，經(jīng)過研究交流，國(guó)內(nèi)外行業(yè)對(duì)COD的測(cè)定方法作了不少改善，為有效縮短實(shí)驗(yàn)用時(shí)，提出了密封法、微波消解法等改進(jìn)方法?？焖傧夥止夤舛确ㄒ彩墙陙憝h(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)、第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)等使用較為廣泛的一種COD檢測(cè)方法，具有檢測(cè)時(shí)間短、試劑用量少等優(yōu)點(diǎn)[2]。

2 COD的測(cè)定方法

2.1 重鉻酸鉀法

2.1.1 方法原理

在水樣中加入定量重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱至沸騰回流2h，將加熱后水樣中的還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）氧化。將重鉻酸鉀以試亞鐵靈作為指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴。根據(jù)所消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液量計(jì)算水樣COD。

2.1.2 儀器與試劑

儀器：北京科諾KN-COD12。

試劑：（1）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（1/6 K₂Cr₂O₇=0.25 mol/L）。

稱取12.258 g經(jīng)120 ℃烘干2 h的基準(zhǔn)或優(yōu)級(jí)純重鉻酸鉀溶于水中，移入500 mL容量瓶，稀釋至刻度線，搖勻。（2）試亞鐵靈指示劑。稱取1.390 g硫酸亞鐵（FeSO₄·7H₂O）、2.970g鄰菲啰啉（C₁₂H8N₂·H₂O）溶于水中，稀釋定容至200 mL，貯于棕色玻璃瓶中。（3）硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液[（NH₄）₂Fe（SO₄）₂·6H₂O約0.10 mol/L]。稱取39.500 g硫酸亞鐵銨溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入20 mL濃硫酸，冷卻后移入1 000 mL容量瓶，加水稀釋至刻度線，搖勻。臨用前，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。

2.1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）取適量已加入硫酸汞的水樣置于250 mL回流錐形瓶中，準(zhǔn)確加入5 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及3顆洗凈的玻璃珠，充分搖勻。

（2）將錐形瓶與回流裝置的下端連接，然后連接回流冷凝管，從冷凝管上口緩慢加入15 mL硫酸-硫酸銀溶液，小心轉(zhuǎn)動(dòng)錐形瓶，使溶液混勻，加熱溶液至沸騰回流2 h（當(dāng)溶液溫度為179 ℃沸騰時(shí)計(jì)時(shí)）。

（3）回流溶液冷卻后，用45 mL純水從冷凝管上端慢慢沖洗冷凝管，然后取下錐形瓶，用純水稀釋至70 mL。

（4）冷卻溶液至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑，然后用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，顏色變化為黃色、藍(lán)綠色、紅褐色，記下滴定體積V。

（5）實(shí)驗(yàn)室空白步驟同上，記錄滴定體積V_空白。

水樣取用體積在10～50 mL，但試劑用量及濃度需進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整。

2.1.4 計(jì)算公式C_標(biāo)=0.25（或0.025）×10/V_標(biāo)

COD=（V_空白-V）×C_標(biāo)×8×1000/V （2）

2.1.5 注意事項(xiàng)

使用0.400 g硫酸汞絡(luò)合氯離子的最高量可達(dá)40 mg，如取用20 mL水樣，最高可絡(luò)合含2 000.0 mg/L氯離子的水樣。若氯離子質(zhì)量濃度較低，也可以少加硫酸汞，保持硫酸汞∶氯離子=10∶1。若出現(xiàn)少量氯化汞沉淀，并不影響測(cè)定。滴定前，應(yīng)用手摸冷卻水，不能有溫感，否則可能導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。滴定時(shí)不能劇烈晃動(dòng)錐形瓶，且瓶?jī)?nèi)試液不能濺出水花，否則會(huì)影響測(cè)定結(jié)果[3]。

2.2 快速消解分光光度法

2.2.1 方法原理

精確加入一定量的重鉻酸鉀溶液于已知質(zhì)量濃度的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液中，在濃硫酸介質(zhì)中，催化劑為硫酸銀，通過高溫消解，吸光度與COD之間的標(biāo)準(zhǔn)曲線用COD標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制，COD值用分光光度法測(cè)定。

2.2.2 儀器與試劑儀器：HACH DR1010（哈希DR1010）。

試劑：COD試劑1（LR3-150.0 mg/L）、COD試劑2（HR20-1 500.0 mg/L）。

2.2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

精確獲取3 mL水樣，移至具密封塞的消解管中（消解管已配有COD試劑）。打開HACH DR1010，將加熱管置于溫度能達(dá)到165 ℃的加熱器進(jìn)行消解，計(jì)時(shí)器開始計(jì)時(shí)，7 min后，將加熱管取出，冷卻后進(jìn)行測(cè)量，讀取吸光度并計(jì)算COD值。

2.2.4 注意事項(xiàng)

（1）針對(duì)COD水樣，先取1/10體積的水樣，按上述步驟加熱后，觀察水樣是否變成綠色。如溶液顯綠色，需要減少?gòu)U水取樣量，使溶液不變綠色，從而確定水樣分析體積。稀釋時(shí)，所取廢水樣量不得少于5 mL，若COD偏高，廢水樣需要多次進(jìn)行逐級(jí)稀釋。

（2）測(cè)定高氯水樣時(shí)，必須先加掩蔽劑，然后加其他試劑，順序不能出錯(cuò)。若水樣出現(xiàn)沉淀，說明掩蔽劑的質(zhì)量濃度不夠，應(yīng)適當(dāng)提高掩蔽劑的質(zhì)量濃度。

3 重鉻酸鉀法與快速消解分光光度法的對(duì)比分析

3.1 耗時(shí)比對(duì)

取同一個(gè)廢水樣品，分別采用兩種方法進(jìn)行COD測(cè)定，兩種方法的耗時(shí)對(duì)比結(jié)果顯示，快速消解分光光度法較重鉻酸鉀法耗時(shí)短，單個(gè)樣品的儀器加熱、冷卻、樣品滴定時(shí)間都有所縮短，總耗時(shí)可縮短106 min;同時(shí)，快速消解分光光度儀（HACH DR1010）單次消解量（30個(gè)）比重鉻酸鉀法回流裝置（北京科諾KN-COD12）單次消解量（6個(gè)）大，占用的實(shí)驗(yàn)室空間也較小，以100個(gè)樣品為例，計(jì)算出快速消解分光光度法大概可以節(jié)約45 h。由此可見，快速消解分光光度法可節(jié)約工作時(shí)間、提高工作效率，適合在樣品檢測(cè)量大的情況下使用[4]。

3.2 試劑用量比對(duì)

重鉻酸鉀法與快速消解分光光度法的試劑用量對(duì)比結(jié)果顯示，快速消解分光光度法的試劑用量少于重鉻酸鉀法，尤其是K₂Cr₂O₇、H₂SO₄-Ag₂SO₄的用量減少，有效地降低了Cr⁶⁺、A^g+造成的二次污染;同時(shí)，重鉻酸鉀法的回流需要大量純水，而快速消解分光光度法不需要直接回流，有效降低了成本。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品比對(duì)

利用兩種方法分別對(duì)質(zhì)量濃度為215.0、39.8 mg/L的兩種標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果顯示，6次測(cè)定結(jié)果及均值都在標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量濃度允許誤差范圍內(nèi)。對(duì)于高質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品[（215.0±8.0）mg/L]，快速消解分光光度法和重鉻酸鹽法的6次結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相差不大，分別為2.20%和2.60%;對(duì)于低質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品[（39.8±3.0）mg/L]，重鉻酸鹽法結(jié)果較集中，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差略低于快速消解分光光度法，兩種方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.00%和4.00%，說明對(duì)低質(zhì)量濃度樣品而言，重鉻酸鹽法的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性較好;對(duì)高質(zhì)量濃度樣品而言，兩種方法差別不大[5]。

3.4 實(shí)際樣品比對(duì)

利用兩種方法分別對(duì)4種高質(zhì)量濃度廢水和4種低質(zhì)量濃度廢水進(jìn)行測(cè)定實(shí)驗(yàn)，比較兩種方法的結(jié)果偏差。測(cè)定結(jié)果表明，對(duì)于高質(zhì)量濃度樣品，快速消解分光光度法測(cè)定結(jié)果與重鉻酸鹽法接近，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，4種樣品分別為0.12%、0.07%、0%、0.15%，兩種方法的測(cè)定結(jié)果對(duì)比相符程度較高。對(duì)于低質(zhì)量濃度樣品，當(dāng)樣品COD在20.0 mg/L以上時(shí)，兩種方法的測(cè)定結(jié)果對(duì)比相符程度較高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.28%;當(dāng)COD低于20.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，重鉻酸鹽法的測(cè)定結(jié)果高于快速消解分光光度法，相對(duì)偏差增大，由于重鉻酸鹽法的測(cè)定下限為16.0 mg/L，對(duì)于質(zhì)量濃度較低的測(cè)定結(jié)果偏差可以認(rèn)為受方法本身定量限的影響。

4結(jié)語(yǔ)

采用重鉻酸鉀法與快速消解分光光度法對(duì)廢水水樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行COD的測(cè)定，通過比較實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分析快速消解分光光度法測(cè)定COD的準(zhǔn)確性，確定采用快速消解分光光度法的可行性?？傮w而言，重鉻酸鉀法雖然除干擾效果好、準(zhǔn)確度和精密度較高，但耗時(shí)長(zhǎng)、試劑消耗大;快速消解分光光度法準(zhǔn)確度高、耗時(shí)短、成本低、危害性小，在水質(zhì)監(jiān)測(cè)中可以迅速發(fā)現(xiàn)異常，進(jìn)行有效的檢測(cè)，快速準(zhǔn)確地判斷水質(zhì)污染，并及時(shí)跟蹤污染源，對(duì)于大批量的分析和應(yīng)急監(jiān)測(cè)有很好的實(shí)用性。因此，快速消解分光光度法可以廣泛應(yīng)用于日常及應(yīng)急監(jiān)測(cè)，彌補(bǔ)重鉻酸鉀法的不足。但對(duì)于特殊水樣，建議以重鉻酸鉀法為主、快速消解分光光度法為輔，得到準(zhǔn)確、有效的COD監(jiān)測(cè)結(jié)果。