畢斌+朱紹萍+劉剛+黃勁
摘要:指出了環(huán)境監(jiān)測時,測定水質(zhì)中總磷的工作是一種常規(guī)性的工作,GB11893-89《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》是環(huán)境監(jiān)測中測定水質(zhì)總磷的標(biāo)準(zhǔn)方法,按照該標(biāo)準(zhǔn)用3 cm比色皿繪制工作曲線,工作曲線主體部分吸光度不在光度法的最佳范圍0.1~0.7內(nèi),這不符合使用光度法的基本要求,也無法得到符合質(zhì)控要求(r≥0.9990)的工作曲線。對此進(jìn)行了分析探討,改用2 cm比色皿繪制工作曲線,把工作曲線主體部分吸光度控制在0.1~0.7之間,經(jīng)過10批次的實(shí)驗(yàn),取平均值繪制工作曲線,實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明:解決了前述問題,工作曲線r≥0.9990,其主體部分吸光度在0.1~0.7之間。
關(guān)鍵詞:環(huán)境監(jiān)測;測定;水質(zhì)總磷;標(biāo)準(zhǔn)方法;探討
中圖分類號:X8
文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1674-9944(2016)20-0052-03
1 引言
目前,在環(huán)境監(jiān)測中,水質(zhì)總磷的測定標(biāo)準(zhǔn)方法主要是GB11893-89《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》[1](以下簡寫為GB11893-89)。筆者在測定水質(zhì)總磷時,按照該標(biāo)準(zhǔn)用3 cm比色皿繪制工作曲線,曲線主體部分的吸光度不在光度法的最佳范圍0.1~0.7內(nèi),無法得到符合質(zhì)控要求的工作曲線,即工作曲線r≥0.9990,從而發(fā)現(xiàn)該標(biāo)準(zhǔn)有需要完善的地方。筆者對此進(jìn)行了一些探討,改用2 cm比色皿繪制工作曲線,把曲線主體部分吸光度控制在0.1~0.7之內(nèi),實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明解決了前述問題。
2 在環(huán)境監(jiān)測中測定水質(zhì)總磷工作及其方法標(biāo)準(zhǔn)的選定
在環(huán)境監(jiān)測中測定水質(zhì)總磷的工作是一種常規(guī)性的工作。這項工作包括地表水、污水和工業(yè)廢水中總磷的測定。磷是評價水質(zhì)的重要指標(biāo)。測定水質(zhì)中的總磷就是非常必要非常重要的。
環(huán)境監(jiān)測測定水質(zhì)中總磷的方法主要是GB11893-89。一是根據(jù)《水和廢水監(jiān)測分析方法》[2],測定總磷可以采用離子色譜法、鉬銻抗光度法亦即鉬酸銨分光光度法、氯化亞錫還原鉬藍(lán)法、孔雀綠-磷鉬雜多酸法、羅丹明6G(Rh6G)熒光分光光度法。其中鉬銻抗光度法為(A)類,也是《水和廢水監(jiān)測分析方法》指定的唯一的(A)類,離子色譜法和孔雀綠-磷鉬雜多酸法為(B)類,羅丹明6G(Rh6G)熒光分光光度法靈敏度最高。二是根據(jù)《水和廢水監(jiān)測分析方法》,該書所列方法分為三類,A類、B類和C類,其中A類最優(yōu)先使用,B類次之,C類是最不優(yōu)先使用,是試用的方法??偭椎臏y定只有鉬銻抗分光光度法為(A)類,應(yīng)該優(yōu)先采用。所以,測定地表水水中總磷標(biāo)準(zhǔn)方法優(yōu)先采用鉬銻抗光度法。三是有許多現(xiàn)行的環(huán)境水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)和污水排放標(biāo)準(zhǔn),其配套的監(jiān)測總磷的方法標(biāo)準(zhǔn),都是GB11893-89。比如地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》,污水的綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》,城鎮(zhèn)污水廠的排放標(biāo)準(zhǔn)18918-《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》等,其中測定總磷的標(biāo)準(zhǔn)方法均指定用GB11893-89。四是GB11893-89,其中專門說明:本標(biāo)準(zhǔn)適用于地面水,污水和工業(yè)廢水。五是筆者在環(huán)境監(jiān)測日常工作中,根據(jù)行業(yè)的質(zhì)量保證手冊和技術(shù)規(guī)范要求測定水質(zhì)中總磷,主要是采用GB11893-89??傊?,在環(huán)境監(jiān)測中,測定水質(zhì)中總磷的方法,主要是GB11893-89,而且環(huán)保部門把它定格成為方法標(biāo)準(zhǔn)。
3 GB11893-89中測定水質(zhì)總磷方法概要
在該標(biāo)準(zhǔn)方法中總磷測定的原理及其測定范圍。樣品預(yù)處理:水質(zhì)中的磷以多種價態(tài)形式存在,因此,第一步是對水樣進(jìn)行預(yù)處理,把水樣中幾乎都以各種磷酸鹽的形式存在的磷轉(zhuǎn)化成正磷酸鹽。預(yù)處理可以采用過硫酸鉀消解法和硝酸-高氯酸消解法。測定原理:在酸性條件下,正磷酸鹽與鉬酸銨、酒石酸銻氧鉀反應(yīng),生成磷鉬雜多酸,被還原劑抗壞血酸還原,生成藍(lán)色絡(luò)合物,通常即稱磷鉬藍(lán)。測定范圍:取25 mL試料,最低檢出濃度為0.01 mg/L,測定上限為0.6 mg/L。
監(jiān)測分析過程。根據(jù) GB/T11893-1989,該方法的基本分析步驟:①量取一定數(shù)量的試料水樣,用過硫酸鉀(或者硝酸-高氯酸)作氧化劑,進(jìn)行消解,達(dá)到預(yù)處理的目的。②取適當(dāng)數(shù)量的經(jīng)過消解的試料水樣,定容到50 mL,加1 mL抗壞血酸溶液(100 g/L)混勻,30 s后加2 mL鉬酸鹽溶液(溶解13 g鉬酸銨于100 mL水中,溶解0.35 g酒石酸銻鉀于100 mL水中,依次將上述溶液加到1+1濃度的300 mL硫酸溶液中)充分混勻,進(jìn)行發(fā)色。③分光光度測量,將經(jīng)過發(fā)色的水樣,在室溫下放置15 min后,使用30 mm比色皿,在700 nm波長下,以水做參比,測定吸光度??鄢瞻自囼?yàn)的吸光度后,從工作曲線上查得磷的含量。④工作曲線的繪制,取7支50 mL具塞刻度比色管,分別加入0.0,0.50,1.00,3.00,5.00,10.0,15.0 mL磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.00 μg/mL),加水至25mL,然后按照上述做試料水樣步驟進(jìn)行處理,以水為參比,測定吸光度,扣除空白試驗(yàn)的吸光度,和對應(yīng)的磷的含量繪制工作曲線。五是結(jié)果計算,總磷含量以C(mg/L)表示,按照下式計算:c=m/v,式中:m為試樣測得含磷量,μg;v為測定用試樣體積,mL。
精密度與準(zhǔn)確度。13個化驗(yàn)室測定(過硫酸鉀消解)含磷2.06 mg/L的統(tǒng)一樣品,重復(fù)性:實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.75%;再現(xiàn)性:實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%;準(zhǔn)確度:相對誤差為+1.9%。
4 按照GB11893-89用3 cm玻璃比色皿繪制工作曲線的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
取7支具塞(磨口)50 mL刻度管,分別加入0.0,0.50,1.00,3.00,5.00,10.0,15.0 mL磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液,該磷酸鹽濃度為2.00 μg/mL,用過硫酸鉀為氧化劑消解,定容50 mL,室溫下顯色15 min,分光光度計選用723型,以水為參比,在700 nm波長下測定吸光度??鄢瞻讓?shí)驗(yàn)的吸光度后,和對應(yīng)的磷的含量繪制工作曲線。經(jīng)過10批數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn),取平均值繪制工作曲線,得到表1數(shù)據(jù),其曲線方程:y=0.0281x+0.0163 r=0.9971。
5 選用其他長度比色皿,繪制工作曲線的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
所有實(shí)驗(yàn)條件除比色皿長度與本文3不同外,其他條件均同。經(jīng)過10批數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn),取平均值繪制工作曲線。
5.1 使用1 cm玻璃比色皿繪制工作曲線
實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。其曲線方程:y=0.0111x+0.002 r=0.9996。
5.2 使用2 cm玻璃比色皿繪制工作曲線
實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。其工作曲線:y=0.0234x-0.0042 r=0.9996。
6 對GB11893-89方法標(biāo)準(zhǔn)的探討
6.1 分光光度法的基本原理及其使用要求
按照GB11893-89,必須用到分光光度法。與GB11893-89密切相關(guān)的使用分光光度法的要求主要有:首先選擇比色皿應(yīng)當(dāng)符合要求。一是比色液吸收波長在370 nm以下時必須使用石英比色皿,二是比色液吸收波長在370 nm以上時可以選擇玻璃或者石英比色皿,測定總磷的比色液吸收波長在700 nm,此時可以選用玻璃或者石英比色皿,三是選擇比色皿的光程長度,應(yīng)該根據(jù)所測定溶液的吸光度值而定,以使其吸光度值在0.1~0.7之間為宜。其次在使用分光光度計時,應(yīng)該選擇最佳的吸光度范圍。各種濃度下的測定誤差不同,因此選擇最適宜的測定濃度可以減少測定誤差。理論上可知,當(dāng)透光率是36.8%時,測定誤差最小。此時的吸光度值為0.434。所以,測定中一般將溶液的吸光度調(diào)節(jié)到0.4左右,當(dāng)試樣吸光度大于0.7時,應(yīng)當(dāng)稀釋樣品或者調(diào)整比色皿的長度。
6.2 實(shí)驗(yàn)繪制的工作曲線
通過察看表1,可知吸光度值的最高值是0.832,沒有在光度法的最佳范圍0.1~0.7之間,其準(zhǔn)確性嚴(yán)重下降了。此條曲線的r沒有達(dá)到質(zhì)量控制(r大于0.9990)的要求,這也許有其他原因,但是筆者認(rèn)為主要是吸光度值大于0.7后,發(fā)生了直線的彎曲。通過察看表2,1 cm比色皿吸光度的值均小于0.7,最大的是0.335,工作曲線主體部分的吸光度沒有在0.1~0.7之間,工作曲線不算好。通過察看表3,2 cm比色皿吸光度的值均小于0.7,最大的是0.695,工作曲線主體部分的吸光度在0.1~0.7之間,工作曲線達(dá)到質(zhì)控要求(r大于0.9990),是實(shí)驗(yàn)繪制的三種工作曲線中最好的。
表1和表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,它們雖然可以用光度法進(jìn)行檢測,在光度法適用范圍內(nèi),但是不在光度法的最佳測定范圍內(nèi)。我們知道,方法適用范圍為某特定方法具有可獲得響應(yīng)的濃度范圍。在此范圍內(nèi)往往用于定性的目的。最佳測定范圍亦稱有效測定范圍,指在限定誤差能夠滿足預(yù)定要求的前提下,特定方法的測定下限至測定上限的濃度范圍。在此范圍內(nèi)能夠準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的濃度或者數(shù)量。最佳測定范圍應(yīng)該小于方法的適用范圍。對測量結(jié)果的精密度(通常以相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示)要求越高,相應(yīng)的最佳測定范圍越小。
綜上所述,只有2 cm比色皿的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,其主體部分吸光度在光度法的最佳測定范圍以內(nèi),符合光度法的使用要求,能夠達(dá)到環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制的要求。
6.3 按照GB11893-89無法繪制到符合質(zhì)控要求的工作曲線
當(dāng)前法制建設(shè)日臻完善。截止目前,我國環(huán)保法具備了比較完整的體系[3]。在該體系中,有一個特殊的又是不可或缺的組成部分,這就是環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。一般來說,環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)是具有法律性的技術(shù)規(guī)范。
按照GB11893-89無法繪制到符合質(zhì)控要求的工作曲線。環(huán)保部門把GB11893-89定格為環(huán)境標(biāo)準(zhǔn),環(huán)保部門在運(yùn)用GB11893-89時,就應(yīng)該按照該標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行,以保證該標(biāo)準(zhǔn)的權(quán)威性和嚴(yán)肅性。在執(zhí)行GB11893-89測定水質(zhì)中的總磷時,就應(yīng)該按照該標(biāo)準(zhǔn)使用3 cm比色皿。但是,按照該標(biāo)準(zhǔn)使用3 cm比色皿,就無法繪制到符合質(zhì)控要求的工作曲線。如果要繪制符合要求的工作曲線,只有對該標(biāo)準(zhǔn)作一些完善,改用2 cm光程長度的比色皿,或者改變磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,讓工作曲線的主體部分吸光度在0.1~0.7之間。
7 結(jié)論
GB11893-89是目前環(huán)境監(jiān)測測定水質(zhì)總磷的主要方法,但是該標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)該作一些完善。在繪制工作曲線時,以選用2 cm的比色皿為宜,使工作曲線主體部分的吸光度在0.1~0.7之間,其中最佳吸光度在0.4左右,從而使該環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)更加符合光度法的使用要求,更加科學(xué)更加嚴(yán)謹(jǐn)更加完善。
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