孟 歡,楊瑞霞,王 健,王增華,馬 林

(1.河北工業(yè)大學(xué)電子信息工程學(xué)院，天津 300401；2.中國電子科技集團有限公司第四十六研究所，天津 300220；3.中國電子科技集團有限公司，新型半導(dǎo)體晶體材料技術(shù)重點實驗室，天津 300220)

0 引 言

有機非線性光學(xué)材料相比于無機非線性光學(xué)材料，具有非線性光學(xué)效率大、介電常數(shù)低、電光系數(shù)高、響應(yīng)時間快以及無限的分子設(shè)計可能性等獨特優(yōu)點，受到國內(nèi)外科研工作者的廣泛關(guān)注[1-2]。4-N,N-二甲胺基-4′-N′-甲基-氮雜芪對甲苯磺酸鹽(DAST)晶體作為有機非線性光學(xué)晶體的卓越代表，具有超高的二階非線性系數(shù)(在λ=1 318 nm處d11=(1 010±110) pm/V)和電光系數(shù)(在λ=720 nm處r11=(92±9) pm/V)，可用于實現(xiàn)0.1～40 THz范圍內(nèi)的寬頻太赫茲輻射，是迄今為止效率最高的太赫茲(THz)非線性晶體[3-4]。然而，DAST晶體屬于有機吡啶鹽類晶體，具有較低的熔點((256±1) ℃)和分解點((260±6) ℃)，只能使用溶液法進行晶體生長[5]。這就導(dǎo)致DAST晶體的生長過程對溫度穩(wěn)定性和溶液穩(wěn)定性有極高的要求，很難從源頭上獲得大尺寸、高質(zhì)量DAST晶體，限制了DAST晶體在產(chǎn)生太赫茲波方面的應(yīng)用。

目前國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)研究出多種DAST晶體生長方法，主要包括自發(fā)成核法[6]、斜板法[7]、雙溫區(qū)法[8]、籽晶法[9]等。自發(fā)成核法是生長晶體最基本的方式，但由于成核周期和成核位置不確定，生成的晶體容易相互粘連形成多晶[10]；斜板法具有可控晶體生長位置的優(yōu)點，能夠在一定程度上控制晶體生長取向，但是無法控制成核數(shù)量，難以生長大尺寸晶體[11]；利用雙溫區(qū)法可生長出大尺寸晶體，但由于生長速度較快，影響晶體質(zhì)量，使生長的晶體無法應(yīng)用于THz輻射[10]；與其他方法相比，籽晶法因其成核數(shù)量和成核位置可控的特點，在兼顧晶體尺寸和質(zhì)量方面具有一定優(yōu)勢。

一些研究人員針對籽晶法開展了DAST晶體生長及性能方面的研究。1999年，Adachi等[6]首次將籽晶固定在聚四氟乙烯桿上生長出尺寸為5.8 mm×3.4 mm×1.0 mm的DAST晶體，其晶體(001)面X射線衍射搖擺峰的半高寬為37.4″。同年，Sohma等[9]為避免籽晶脫落影響晶體質(zhì)量，將籽晶固定在玻璃支架上生長出12 mm×11 mm×2 mm的無裂紋DAST單晶。2008年，Ruiz等[12]使用籽晶法，通過配置755 mL溶液質(zhì)量濃度3.74 g/100 mL的DAST甲醇溶液生長出尺寸為28 mm×28 mm×8 mm的DAST單晶，但晶體生長周期較長且晶體生長后期易出現(xiàn)雜晶。2011年，李寅等[13]通過對不同籽晶位置生長的DAST晶體進行研究，發(fā)現(xiàn)將籽晶置于溶液頂部時生長的晶體(001)面X射線搖擺曲線半高寬為0.033°，晶體質(zhì)量較好。同年，Sun等[4]通過向甲醇溶液中加入活性炭來提高溶液穩(wěn)定性，生長出尺寸為8.3 mm×8.4 mm×2.5 mm的高質(zhì)量DAST晶體。2016年，Cao等[14]通過對溶液進行攪拌生長出3 mm×3 mm×0.5 mm的DAST晶體，所生長的晶體透過率高達80%以上。

盡管基于籽晶法可獲得尺寸超過2 cm的DAST單晶[12]，但相比于其他方法獲得的晶體半峰寬來說[15]，籽晶法獲得的DAST晶體的半峰寬最低僅為37.4″[6]。該方法在獲得高質(zhì)量DAST單晶方面還有待改進。在籽晶法制備晶體的過程中，降溫速率是影響晶體生長和晶體質(zhì)量的一個重要因素，對晶體的生長尺寸、形貌和質(zhì)量等有重要影響，有研究表明通過減小降溫速率可以達到優(yōu)化生長速率，從而改善晶體光學(xué)質(zhì)量的目的[16-17]?；诖耍ㄟ^多次重結(jié)晶的方式對原料進行提純，并使用核磁共振(NMR)對合成的原料進行結(jié)構(gòu)和純度表征。在保證原料高純的前提下，使用籽晶法在三個不同降溫速率下生長DAST晶體，并研究降溫速率對DAST晶體結(jié)晶質(zhì)量、光學(xué)特性及太赫茲輸出特性的影響。

1 實 驗

1.1 原料合成

DAST原料粉末是通過兩步有機化學(xué)反應(yīng)得到的，合成路線如圖1所示[18]。首先4-甲基吡啶(20.4 mL，0.21 mol)和對甲苯磺酸甲酯(30.18 mL，0.2 mol)溶于無水乙醇中，50 ℃冷凝回流反應(yīng)16 h，生成4-甲基-N-甲基吡啶對甲苯磺酸鹽的無水乙醇溶液。然后加入對二甲氨基苯甲醛(31.927 g，0.21 mol)，滴入20滴哌啶作催化劑，溫度設(shè)定為76 ℃。一段時間后，溶液顏色變?yōu)榘导t色，在燒瓶底部出現(xiàn)了暗紅色粉末。收集燒瓶底部的產(chǎn)物，然后將合成產(chǎn)物在甲醇溶液中連續(xù)重結(jié)晶3次來進行提純，并且將提純后的原料在100 ℃條件下真空干燥3 h。

圖1 DAST原料合成路線[18]Fig.1 Synthesis route of DAST[18]

1.2 晶體生長

利用自行合成的原料采用籽晶法生長DAST晶體，首先根據(jù)溶解度曲線[19]配置600 mL溶液質(zhì)量濃度為3 g/100 mL的飽和DAST-甲醇溶液，將溶液置于水浴恒溫磁力攪拌器中55 ℃加熱攪拌4 h，確保DAST原料完全溶解在甲醇中。隨后迅速將熱溶液轉(zhuǎn)移至結(jié)晶瓶中并通過溫控儀表控制生長區(qū)降溫速率，生長設(shè)備初始溫度設(shè)定為50 ℃，控溫精度為±0.01 ℃。用偏光顯微鏡挑選形狀規(guī)則、光學(xué)均勻性良好，尺寸為3 mm×3 mm×0.5 mm的微小晶體作為籽晶，將籽晶固定在籽晶桿上。高于飽和溫度1 ℃時放入籽晶，使籽晶桿位于溶液中部。實驗過程中分三批進行水浴生長，生長區(qū)降溫速率分別為0.1 ℃/d、0.3 ℃/d、0.5 ℃/d，并且生長區(qū)溫度范圍為30～45 ℃，晶體生長裝置示意圖如圖2所示。由于溶液法晶體生長過程中，外界環(huán)境溫度、振動等變化都會引起溶液溫度和過飽和波動，此時要保證外界環(huán)境溫度的穩(wěn)定性。

圖2 籽晶法晶體生長裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of growth device by seed crystal method

1.3 性能測試

使用德國Bruker 600 MHz AVANCE III高分辨核磁共振波譜儀測試DAST源粉的核磁共振氫譜，測試所用溶劑為氘代甲醇(CD3OD)，使用四甲基硅烷(TMS)作為內(nèi)標峰。

使用德國Bruker Delta-x型高分辨X射線衍射儀對所制備DAST晶體的(001)面進行X射線衍射及搖擺曲線測試，以Cu Kα射線作為輻射光源，波長λ為1.540 56 nm，XRD掃描范圍為10°～40°，步寬為0.05(°)/min，搖擺曲線掃描范圍為-2 000″～2 000″，掃描步長為10″。

使用美國安捷倫公司Cary 5000紫外-可見-近紅外分光光度計在室溫條件下對DAST晶體的光透過率進行測試，測試波長范圍為300～3 000 nm。使用拉曼光譜儀對晶體進行了光致發(fā)光光譜測試，所用激光器波長為488 nm。

使用天津大學(xué)自主搭建的差頻太赫茲輻射源實驗裝置對DAST晶體進行太赫茲發(fā)射性能測試，采用雙波長KTP-OPO產(chǎn)生的可調(diào)諧雙波長近紅外光作為DAST晶體的差頻泵浦光，入射光斑直徑為1 mm，雙波長泵浦能量為9 mJ/脈沖，所用晶體尺寸5 mm×5 mm×1 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 DAST粉末NMR分析

將重結(jié)晶后的DAST粉末樣品溶解在氘代甲醇(CD3OD)中，用四甲基硅烷(TMS)作為內(nèi)標峰，來進行核磁共振測試，測試得到的質(zhì)子核磁共振氫譜如圖3所示。氫譜圖中根據(jù)分子中氫原子的不同化學(xué)環(huán)境，光譜通過吸收峰表現(xiàn)出不同的化學(xué)位移，在化學(xué)位移δ為3.33和4.86處觀察到的兩個單峰是由未氘代的溶劑和水所致，化學(xué)位移2.37、3.08、4.21處的三個單峰分別對應(yīng)于陰離子C-CH3基團中的三個氫原子、陽離子N-(CH3)2中的6個氫原子和N+-CH3中的3個氫原子。1HNMR譜圖中的八個雙峰出現(xiàn)在化學(xué)位移為(6.5～9.0)的范圍內(nèi)，通過化學(xué)位移和積分面積，可以很容易確定陽離子苯環(huán)中近氨基與近乙烯基質(zhì)子化學(xué)位移分別為：6.79、6.80、7.61和7.62；乙烯基近苯環(huán)與近吡啶環(huán)質(zhì)子的化學(xué)位移分別為：7.81、7.84、7.07和7.09；陰離子苯環(huán)中近甲基與近磺酸基質(zhì)子的化學(xué)位移分別為：7.23、7.24、7.71和7.72?；瘜W(xué)位移最高的8.49和8.0處的兩個雙峰，分別屬于吡啶環(huán)C原子相連的四個氫原子。導(dǎo)致該位置的氫原子具有較高化學(xué)位移的原因是它們處于DAST分子結(jié)構(gòu)中靠近正電荷中心的位置。測試結(jié)果表明：圖譜無雜峰，各相應(yīng)峰的積分面積、位置及峰面積比值與DAST分子式中H的數(shù)量和位置一致，并且與文獻[20]報道結(jié)果符合良好，證明原料高純，可用于后續(xù)DAST晶體的生長。

圖3 DAST在CD3OD中的1HNMR譜圖Fig.3 1HNMR spectrum of DAST in CD3OD

2.2 晶體生長形態(tài)分析

圖4為生長25 d后獲得的DAST晶體光學(xué)照片，其晶體尺寸分別為：7.5 mm×7 mm×0.88 mm、9 mm×9 mm×1.22 mm和12 mm×10 mm×1.76 mm。從圖中很明顯地看出晶體尺寸存在差異性，降溫速率為0.1 ℃/d時獲得的DAST晶體尺寸較小，晶體較薄，隨著降溫速率的增加，晶體尺寸逐漸增大且晶體增厚。DAST晶體的優(yōu)勢生長方向為<100>方向，在溶液相中DAST晶體(001)面的穩(wěn)定性顯著高于其他晶面。當(dāng)體系的降溫速率較低時，過飽和溶液中析出的溶質(zhì)優(yōu)先沿<100>方向沉積，使得DAST晶體沿橫向生長。當(dāng)降溫速率較大時，過飽和度隨之增加，有更多的溶質(zhì)析出，從而使得DAST晶體的(001)面能夠與更多的溶質(zhì)接觸，晶體沿<001>方向上的生長速率發(fā)生顯著提升，并最終導(dǎo)致晶體厚度增加。此外，當(dāng)降溫速率不同時溶液的過飽和度發(fā)生改變，過飽和度是晶體生長的驅(qū)動力。當(dāng)過飽和度增大時，DAST晶體沿a，b和c晶軸方向的生長速率會加快，這也是導(dǎo)致晶體尺寸和厚度增加的重要原因[21]。

圖4 DAST晶體實物照片F(xiàn)ig.4 Photographs of DAST crystals

2.3 結(jié)晶質(zhì)量分析

圖5為不同降溫速率下生長的DAST晶體(001)面的XRD圖譜，由圖中可以看出，不同降溫速率下獲得的DAST晶體均出現(xiàn)了較強的(004)面峰，同時還存在(006)面峰，由于晶體的取向性一致導(dǎo)致其他晶面的衍射峰無法顯現(xiàn)出來。將測試得到的衍射峰與按照文獻[22]中數(shù)據(jù)計算出的理論值相對應(yīng)的晶面衍射峰對比后發(fā)現(xiàn)峰位吻合，無雜峰出現(xiàn)，表明所制備的DAST晶體為單晶。如圖6所示是DAST晶體(001)面的搖擺曲線，不同降溫速率下對應(yīng)的搖擺曲線半高寬分別為57.6″、165.6″和244.8″。可以看出隨著降溫速率的提升，DAST晶體的FWHM呈依次寬化的現(xiàn)象，并且搖擺曲線峰的對稱性也依次降低。在降溫速率0.1 ℃/d的條件下獲得的搖擺曲線半高寬明顯優(yōu)于其他結(jié)果，表明此晶體內(nèi)部應(yīng)力小，具有更好的結(jié)晶質(zhì)量。上述測試結(jié)果表明：籽晶法晶體生長過程中，提高降溫速率不利于獲得高質(zhì)量的DAST晶體。

2.4 光學(xué)性能分析

將不同降溫速率下獲得的DAST晶體經(jīng)過切割、研磨、拋光工藝處理后制成尺寸5 mm×5 mm，厚度均為1 mm的樣品進行測試。圖7為DAST晶體透過光譜圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)在各降溫速率下獲得的晶體均在780～1 576 nm 范圍內(nèi)透過率最高，約為65%、48%和37%。并且此時晶體的投射截止波長均為606 nm，與文獻報道的結(jié)果一致[13]。圖中約1 675 nm處尖銳的吸收峰是由于苯環(huán)吸收引起的，在1 174 nm和1 383 nm處的2個吸收峰是由于受到了C=C雙鍵及苯環(huán)上基團的影響[20]。此外，從晶體透過率光譜圖中發(fā)現(xiàn)晶體透過率存在明顯的差異性，由于晶體中的缺陷會影響晶體的透過率，缺陷越多晶體的透過率越差。而晶體的內(nèi)部缺陷與晶體生長過飽和度的穩(wěn)定性有關(guān)，過飽和度起伏較大時，晶體的生長表面各處生長速率有差異，也容易出現(xiàn)位錯等缺陷。另外，雜質(zhì)離子的存在也更容易形成包裹體，從而導(dǎo)致晶體透過率的下降。

為了獲得晶體內(nèi)部缺陷和雜質(zhì)的相關(guān)信息，在透過光譜表征的基礎(chǔ)上對所制備的樣品進行光致發(fā)光光譜(PL)表征。如圖8所示為不同降溫速率條件下制備的DAST晶體的PL光譜圖?？梢钥吹诫S著降溫速率的提高，DAST晶體的熒光強度逐漸降低。由于穩(wěn)態(tài)PL光譜中峰強對應(yīng)樣品中光生載流子的復(fù)合情況，因此通常可以使用穩(wěn)態(tài)PL光譜對一系列樣品內(nèi)部的雜質(zhì)或缺陷濃度進行橫向?qū)Ρ?。上述結(jié)果表明，DAST晶體中的缺陷濃度隨降溫速率的提升而提升，該結(jié)果與XRD搖擺曲線測試結(jié)果相符。此外，PL光譜圖中存在三個明顯的特征峰，在581.5 nm處的特征峰是由DAST晶體中N(CH3)2基團產(chǎn)生的。在601.8 nm處是由磺酸鹽基團中扭曲的分子間電荷轉(zhuǎn)移過程中產(chǎn)生的特征峰，另外在707.7 nm處是由于苯環(huán)產(chǎn)生的特征峰[23]。

圖5 DAST晶體(001)面XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of DAST crystal (001) surface

圖6 DAST晶體(001)面X射線搖擺曲線Fig.6 XRD rocking curves of DAST crystals

圖7 DAST晶體透過光譜圖Fig.7 Transmission spectra of DAST crystals

圖8 DAST晶體的PL譜圖Fig.8 PL spectra of DAST crystals

2.5 太赫茲波的產(chǎn)生

圖9為三種不同降溫速率生長DAST晶體的差頻THz輸出譜。由圖可以看出在0.1～20 THz范圍內(nèi)均產(chǎn)生了高強度、連續(xù)可調(diào)諧太赫茲波。根據(jù)黑色聚乙烯片在不同太赫茲頻率下的不同損耗及Golay cell校準值計算DAST晶體在0.1～20 THz范圍內(nèi)各頻點處的THz輸出能量。當(dāng)雙波長泵浦能量9 mJ/脈沖時，三種降溫速率下在18.8 THz處得到太赫茲波最大輸出能量分別為0.477 μJ/脈沖、0.442 μJ/脈沖和0.155 μJ/脈沖，對應(yīng)的能量轉(zhuǎn)換效率分別為5.31×10-5、4.9×10-5和1.7×10-5。在降溫速率0.1 ℃/d條件下生長的DAST晶體太赫茲輸出特性最佳。表1列出了利用KTP-OPO裝置差頻產(chǎn)生THz輻射參數(shù)對比，通過對比后發(fā)現(xiàn)所生長的高質(zhì)量晶體在最大輸出能量上有所提高。在18.8 THz處，最大輸出能量為0.477 μJ，高于Taniuchi等[25]從DAST晶體獲得的最大輸出能量(19 THz處110 nJ)，但其轉(zhuǎn)換效率仍處于10-5量級。通過圖6和圖9可以得知太赫茲強度隨晶體FWHM的增加而有所下降，并且在降溫速率0.5 ℃/d下DAST晶體FWHM較大，晶體透過率低，所產(chǎn)生的THz輸出能量和平坦度明顯降低。超寬帶太赫茲輸出不平坦主要歸因于晶體吸收與差頻法中的相位失配[24]。在1.4 THz處THz能量的衰減是DAST晶體陰陽離子對的橫向光學(xué)聲子共振造成的，5.2 THz和13.9 THz處能量的衰減是由于吡啶陽離子乙烯基上的C-H轉(zhuǎn)動和振動吸收；7.5 THz和12.5 THz處能量衰減對應(yīng)苯環(huán)的轉(zhuǎn)動和振動吸收；15.2 THz處為SO3的振動吸收；17.4 THz處為甲基CH3振動吸收；在19.8 THz處太赫茲能量的衰減，主要是由于黑色聚乙烯過濾器的強吸收所致。此外，為進一步提高THz輸出能量及光-THz波轉(zhuǎn)換效率, 除了改善晶體質(zhì)量以外，還需要對泵浦光束質(zhì)量(脈沖寬度、泵浦光波長、泵浦光能量)和相位匹配方式做進一步研究。

圖9 基于DAST晶體的太赫茲輸出譜Fig.9 Terahertz output spectra based on DAST crystals

表1 利用KTP-OPO裝置差頻產(chǎn)生THz輻射參數(shù)對比Table 1 Comparison of THz radiation parameters generated by KTP-OPO throngh difference frequency

3 結(jié) 論

采用籽晶法生長工藝通過精確調(diào)控降溫速率改善了晶體質(zhì)量。在不同降溫速率生長晶體的過程中發(fā)現(xiàn)，隨著降溫速率的減小，晶體搖擺曲線半高寬有所減小，晶體的結(jié)晶質(zhì)量提高，且在降溫速率0.1 ℃/d條件下獲得的DAST晶體質(zhì)量最佳，其搖擺曲線半高寬(FWHM)為57.6″。此條件下生長的晶體在780～1 576 nm波長范圍內(nèi)光透過率達65%，同時從PL光譜中發(fā)現(xiàn)晶體中的雜質(zhì)較少。最后基于籽晶法生長的晶體使用光學(xué)差頻法獲得了調(diào)諧范圍0.1～20 THz的寬帶太赫茲輸出，在18.8 THz處得到太赫茲波最大輸出能量為0.477 μJ/脈沖，對應(yīng)的能量轉(zhuǎn)換效率達5.31×10-5。后續(xù)工作中，有望通過提高原料純度及籽晶質(zhì)量來進一步提高溶液穩(wěn)定性，生長出更大尺寸、更高質(zhì)量的晶體，從而推動國內(nèi)THz技術(shù)的發(fā)展。