田孟羽，岑官駿，喬榮涵，申曉宇，季洪祥，田 豐，起文斌，金 周，武懌達(dá)，詹元杰，閆 勇，賁留斌，俞海龍，劉燕燕，黃學(xué)杰

（中國科學(xué)院物理研究所，北京100190）

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

Li 等[1]使用Li1.2Ni0.2Ru0.6O2作為研究材料，因為其在循環(huán)過程中沒有氧的活性，使用此材料可以區(qū)分材料中過渡金屬遷移和晶格氧活性對富鋰材料電壓衰減的影響。研究發(fā)現(xiàn)，材料中由過渡金屬遷移引起的微觀結(jié)構(gòu)演變是電壓衰減的直接原因，而晶格氧活性可能加速了電壓衰減。Qiu 等[2]使用W6+和BO共摻雜LiNi0.92Co0.06Al0.02O2(NCA92)，使得NCA92的百周容量保持率從53%上升到93.4%，此外，W6+和BO33-共摻雜擴(kuò)大了材料的層間距，改善了材料的倍率性能。Yan等[3]合成了單晶LiNi0.92Co0.06Mn0.01Al0.01O2，并使用W、Mo 對其共摻雜，經(jīng)過電化學(xué)測試，展現(xiàn)出了首周0.1 C 倍率下221.4 mA·h/g 的放電容量，實現(xiàn)了在45 ℃下循環(huán)100 周容量保持率為94.9%的高性能。此外，經(jīng)DSC、XRD、EIS 等表征手段，證明了W、Mo共摻雜有助于降低Li/Ni混排度，并提高材料的熱穩(wěn)定性。Kim 等[4]提出了加入Ta 之后會改變一次顆粒的表面能，從而影響生長方向，使其徑向生長，使得材料在循環(huán)過程中產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)改變引起的應(yīng)力得到釋放，且由于Ta 的引入表面出現(xiàn)鋰鎳互占位，但此互占位是有序的，對材料的結(jié)構(gòu)起了穩(wěn)定作用。Zuo 等[5]用實驗結(jié)合理論的方法研究了錳酸鋰材料在深度充放電過程中的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性，結(jié)果表明Li/Mn互占位能減少錳酸鋰材料在循環(huán)過程中所產(chǎn)生的楊泰勒效應(yīng)，使其在1.5～4.8 V 的充放電電壓范圍內(nèi)仍能保持穩(wěn)定的電化學(xué)循環(huán)。Gao 等[6]用掃描透射電鏡原位觀察了富鎳層狀正極材料的陽離子占位，揭示了其電壓衰減的機(jī)理。沿著[1-1 0]和[110]方向觀察到了過渡金屬遷移引起層間距和Ni—O鍵長的劇烈波動，密度泛函理論計算表明Ni—O 鍵長的波動提升反鍵(3dz2-2p)*軌道的能級，增加電池的電壓斜率，降低了電池在電解液穩(wěn)定電壓范圍內(nèi)的可逆鋰容量。Ning 等[7]認(rèn)為鋰離子電池正極材料富鋰層狀氧化物由于氧氧化還原反應(yīng)對容量有貢獻(xiàn)，深度脫鋰反應(yīng)通常導(dǎo)致O—O 二聚和氧氣逸出。通過調(diào)節(jié)局部結(jié)構(gòu)對稱性可抑制氧氧化還原反應(yīng)中的O—O 二聚現(xiàn)象。與常規(guī)Li2RuO3相比，所制備材料的局域響應(yīng)涉及O—Ru—O 結(jié)構(gòu)而不是O—O 二聚體，這會抑制氧釋放，可顯著提高循環(huán)穩(wěn)定性，電壓衰減也幾乎可以忽略。

1.2 其他正極材料

Crafton 等[8]證明了氟化的陽離子無序巖鹽材料(DRX)循環(huán)過程中氧的氧化還原因氟化受到抑制，從而減少了氧氣的損失。這是由于氟化促進(jìn)過渡金屬氧化還原，氟化材料較少依賴氧氧化還原達(dá)到高電荷狀態(tài)，使DRX 氟氧化物比同類DRX 氧化物的氧損失更少。

2 負(fù)極材料

2.1 硅基負(fù)極材料

Okuno 等[9]用納米多孔硅顆粒和硫化物電解質(zhì)制備了高度分散的Si復(fù)合負(fù)極。納米孔結(jié)構(gòu)的硅顆?？梢跃彌_其脫嵌鋰的大體積變化，同時硫化物電解質(zhì)具有較好的彈性，也能減輕硅顆粒的體積變化帶來的應(yīng)變。將多孔結(jié)構(gòu)的納米硅顆粒高度分散在硫化物電解質(zhì)中，上述這兩種效應(yīng)增強(qiáng)，能較好地解決硅顆粒脫嵌鋰的大體積變化。雖然首周庫侖效率較低，但通過進(jìn)一步的處理可以得到有效改善，如HF 去除Si 顆粒表面的SiOx，包覆導(dǎo)電碳，調(diào)整壓力等。在對Li 金屬電池循環(huán)150 周容量保持在80%。Yang等[10]用納米金剛石粉末作為種子為Si基負(fù)極制備了一種能夠提升在高溫高倍率下性能的SEI。這種SEI 生長穩(wěn)定后是由一組定向排列的納米柱組成，這種結(jié)構(gòu)能有效增大比表面積，縮短Li+的傳輸路徑。在Li/Ti-SiO@C 電池中，50 ℃下，5 A/g 的電流密度下循環(huán)1000 周后，加了納米金剛石粉末的電池容量保持在76.1%，對照組保持在61.5%，且SEM 和AFM 都1000 周后實驗組的電極表面粗糙度更低。在NCM811/Ti-SiO@C 電池中，50 ℃下，5 C 倍率下(1 C=200 mA·h/g)循環(huán)500 周后，實驗組容量保持在61.8%，而對照組只有33.3%。Feng 等[11]使用基于反應(yīng)力場的大規(guī)模原子模擬研究了鋰化的多孔Si/CNT 材料的鋰離子傳輸動力學(xué)和形態(tài)演變，結(jié)果顯示，碳包覆層能夠?qū)杵鸬郊s束作用，但同時會造成鋰的損耗，孔洞結(jié)構(gòu)會阻礙鋰離子傳輸。通過調(diào)整碳層厚度，可以對上述效果進(jìn)行調(diào)控。Nam等[12]合成了一種用于硅負(fù)極的黏結(jié)劑PAU-g-PEG，這種復(fù)合黏結(jié)劑中引入UPy能夠?qū)崿F(xiàn)自修復(fù)功能，同時在黏結(jié)劑丙烯酸側(cè)鏈上嫁接具有離子電導(dǎo)的PEG，可以提升硅負(fù)極導(dǎo)電性。使用這種黏結(jié)劑的硅負(fù)極，350 周循環(huán)后容量為1450 mA·h/g，效率為99.4%。Wang 等[13]通過電化學(xué)方法對硅負(fù)極進(jìn)行預(yù)鋰化，將硅負(fù)極極片對金屬鋰進(jìn)行充放電，在硅負(fù)極表面預(yù)先生成SEI，提升硅負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性。實驗發(fā)現(xiàn)電化學(xué)預(yù)鋰化過程中，硅負(fù)極極片是否加壓對負(fù)極表面SEI形成有影響，在壓力作用下SEI更加完整，Li2CO3含量更多。Chung 等[14]以天然空心馬利筋為原料，通過碳化法制備了空心碳微管(HCMT)，并通過高溫包覆制備了HCMT@Si@C 復(fù)合負(fù)極材料。其中HCMT 的直徑約為10 μm，厚度約600 nm，碳包覆的納米硅粒徑約50 nm，均勻的分布在HCMT的內(nèi)外表層，該結(jié)構(gòu)能夠有效提高硅的導(dǎo)電性和緩解硅的體積變化，HCMT@Si@C 在0.5 A/g 電流密度下循環(huán)100周后，可逆容量達(dá)900 mA·h/g以上。Wang等[15]制備并研究了交聯(lián)PAA-硼砂作為黏結(jié)劑對微米硅負(fù)極電化學(xué)性能的影響，盡管微米硅粒徑較大，但仍能獲得較高的初始庫侖效率和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。用硼砂作為聚丙烯酸(PAA)鏈之間的交聯(lián)劑，可使黏結(jié)劑形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高黏合劑的力學(xué)性能，從而使電極具有更好的循環(huán)性能。在0.5 A/g的電流密度下充放電循環(huán)50周后可逆容量為2470 mA·h/g，循環(huán)500周后，可逆容量超過1000 mA·h/g，同時倍率性能也得到明顯提升。說明交聯(lián)PAA-硼砂黏結(jié)劑對Si 電極的電化學(xué)性能有著重要作用。Zhang等[16]通過鎂熱還原和CVD的方法合成了一種石墨烯包覆的硅烯負(fù)極材料(SF@G)，該結(jié)構(gòu)能夠有效提高硅負(fù)極的導(dǎo)電性和緩解硅在脫嵌鋰過程中的體積變化。半電池中在0.2 A/g的電流密度下充放電循環(huán)500 周后仍有1800 mA·h/g 以上的可逆容量，將磷酸鐵鋰和其裝配成全電池，在0.2 A/g的電流密度下充放電循環(huán)250 周后仍有150 mA·h/g 以上的可逆容量。

2.2 其他負(fù)極材料

Budak 等[17]提出了一種簡便的應(yīng)用于鋰離子電池的ggTNO 和碳的碳化物衍生電極材料的兩步合成方法。在兩個不同的電位窗口中對TNO 混合電極和非混合電極進(jìn)行了測試，結(jié)果表明，混合電極和非混合電極在窄電勢窗口中的性能沒有顯著提升，但混合電極與非混合電極在寬電勢窗口中表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。對于大的電位窗口，在10 個循環(huán)后保持在某些鋰化/去鋰化狀態(tài)的電極的X 射線衍射分析顯示，混合電極在達(dá)到完全鋰化狀態(tài)后具有兩相區(qū)域，而非混合電極沒有明顯的結(jié)構(gòu)變化。Campéon等[18]通過化學(xué)還原和熱處理相結(jié)合制備的還原石墨烯氧化物作為鋰離子電池的負(fù)極。另外，通過將其與用BaTiO3改性的LiCoO2結(jié)合來制備一個完整的電池，采用“直接預(yù)鋰化”方法，該方法在組裝整個電池之前使電極和鋰箔直接接觸，并在8658 W/kg 下 輸 出293 W·h/kg 能 量。Jin 等[19]將Li4Ti5O12、TiO2和石墨負(fù)極極片進(jìn)行250 ℃真空熱處理，經(jīng)過高溫處理，極片中的PVDF黏結(jié)劑分布更加均勻，可以提升負(fù)極容量。通過CV 測試極片中鋰離子擴(kuò)散速率，不同負(fù)極極片經(jīng)過250 ℃處理后擴(kuò)散速率都有提升，其中鈦酸鋰極片鋰離子擴(kuò)散速率提升最大，由3.2×10-12cm2·s 提高到5.5×10-12cm2·s。Chen等[20]通過在石墨烯片上原位生長SnSSe，然后自組裝并用導(dǎo)電碳化聚丙烯腈多尺度涂覆，來設(shè)計集成電極。通過膨脹計可現(xiàn)場監(jiān)測集成電極厚度在循環(huán)過程中的動態(tài)變化，可有效地將厚度變化抑制到很小的水平。此外，集成電極的電化學(xué)阻抗在500 次循環(huán)后顯示出很高的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，SnSSe/GR@C 的集成電極顯示出出色的倍率性能(5.0 A/g下為518.4 mA·h/g)和穩(wěn)定的循環(huán)壽命(850次循環(huán)后在5.0 A/g下容量保持為107.1%)。Dennis等[21]基于對涂有天然石墨的各種電化學(xué)微參比電極全電池研究的電化學(xué)模型分析和其他文獻(xiàn)結(jié)果的分析，發(fā)現(xiàn)鋰離子電池負(fù)極中石墨活性顆粒中的表觀鋰擴(kuò)散系數(shù)隨插入速率的增加而明顯增加，雖然這種增加的機(jī)理尚待進(jìn)一步研究，但該研究結(jié)果表明，石墨在電動汽車使用的鋰離子電池中的鋰傳輸不會限制其可達(dá)到的最大充電速率。Li等[22]實現(xiàn)了有導(dǎo)向的平面Li 層生長在自組裝還原的氧化石墨烯上(rGO)，使用原位光學(xué)觀測以監(jiān)測這種平面Li 層的形態(tài)演化。從頭算分子動力學(xué)模擬結(jié)果表明，當(dāng)鋰原子沉積在rGO，每層Li 原子沿著Li 的(110)晶面生長，由于Li和rGO之間的精細(xì)平面晶格匹配而產(chǎn)生的晶體基板，導(dǎo)致平面鋰沉積。Narita 等[23]使用數(shù)字光處理和熱解技術(shù)，開發(fā)了3D 建筑設(shè)計的碳電極，其結(jié)構(gòu)因子可獨立控制，尺寸范圍從微米到厘米。這些獨立式晶格電極由整體式玻璃碳束組成，重量輕，相對密度為0.1～0.35，并且機(jī)械堅固，最大預(yù)塌陷應(yīng)力為27 MPa，比強(qiáng)度為101 kN·m/kg，與6061鋁合金相當(dāng)。這些碳電極在2.4 mA/cm2的電流密度下可達(dá)到70 mg/cm2的質(zhì)量負(fù)載和3.2 mA·h/cm2的面積容量。

3 電解質(zhì)及添加劑

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

Liu 等[24]通過機(jī)械球磨法合成了Li6PS5Cl 電解質(zhì)，再經(jīng)過粉末冷壓并熱處理的方法制備了表面平整且致密的電解質(zhì)片，其中顆粒形貌成納米棒。所合成的電解質(zhì)片在25 ℃下獲得了6.11 mS/cm 的高離子電導(dǎo)率，同時平整的表面有利于鋰的均勻沉積，致密的體相結(jié)構(gòu)抑制了鋰枝晶沿晶界的生長，25 ℃下的臨界電流密度達(dá)1.05 mA/cm2。制備的LiCoO2/Li6PS5Cl/Li 全固態(tài)電池在1 C 電流密度下的初始放電容量達(dá)到115.3 mA·h/g(0.35 mA/cm2，25°C)，并且循環(huán)100 周后容量保持80.3%。Jiang 等[25]設(shè)計了一種由乙烯基乙酸乙酯多孔膜(EVAP)支撐的硫化物黏性電解質(zhì)層。這種電解質(zhì)層彈性、熱穩(wěn)定性好，剝離強(qiáng)度測試也證明其鋰金屬接觸好，可以承受Li 金屬循環(huán)過程中的體積變化。NCM111/SEs-EVAP/Li電池在0.2 C倍率下循環(huán)150周后容量保持在58.3%。Zhang 等[26]利用球磨對硫化物固體電解質(zhì)Li6PS5I進(jìn)行Si摻雜，將其室溫電導(dǎo)率提升到1.1×10-3S/cm。利用制得的Li6+xP1-xSixS5I 固態(tài)電解質(zhì)、NCM811正極和Li負(fù)極組長組裝全固態(tài)電池中，在0.05 C的倍率下獲得了105 mA·h/g初始放電容量和高庫侖效率，同時研究了引起電池性能衰減的NCM/SE 和Li/SE 界面反應(yīng)。Siyal 等[27]通過原位固化制備了一種新的雙陶瓷凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜。這種電解質(zhì)薄膜具有高的室溫離子電導(dǎo)率和寬電化學(xué)窗口，并且可以有效抑制鋰枝晶的生長。雙陶瓷電解質(zhì)薄膜使得Li//PEO+10%LATP+15%LLTO//Li 對稱電池在2 mA/cm2電流密度下運行2400 h沒有出現(xiàn)短路。Jakub等[28]溶劑攪拌與軟球磨兩種方法合成了LLZO(10%，體積分?jǐn)?shù))-PEO(LiTFSI)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。盡管兩電解質(zhì)以體相為基礎(chǔ)二者都在70 ℃下具有約0.4 mS/cm 的鋰離子電導(dǎo)，然而基于其裝配的LFP對鋰金屬負(fù)極全固態(tài)電池比容量在C/10下從139增至150 mA·h/g，在C/2下從60增至97 mA·h/g，伴隨著1 μm 的LLZO 顆粒在電解質(zhì)膜內(nèi)的均勻分布。結(jié)合LLZO 分布與顆粒尺寸(18 μm 與1 μm)上的差異，認(rèn)為電解質(zhì)合成過程影響介觀結(jié)構(gòu)進(jìn)而影響全電池動力學(xué)，通過一系列的電化學(xué)與結(jié)構(gòu)表征手段，對比有無填充的PEO電解質(zhì)，認(rèn)為PEO中高比表面與均勻分布的LLZO顆粒填充通過降低鋰離子的濃度梯度加速了負(fù)極表面鋰離子的傳輸。此外，通過在正極上直接涂覆制備薄電解質(zhì)層(≤20 μm)，電池在C/10下比容量可以進(jìn)一步上升到168 mA·h/g，接近LFP理想容量(170 mA·h/g)。Strauss等[29]合成出相對晶態(tài)具有較高離子電導(dǎo)的玻璃態(tài)Li4PS4I。通過EIS 測量，表明相對晶態(tài)P4/nmm 結(jié)構(gòu)，玻璃態(tài)Li4PS4I 的離子電導(dǎo)從0.2 mS/cm 升高至1.3 mS/cm，提高約一個量級。對于NCM622-固態(tài)電解質(zhì)-Li4Ti5O12固態(tài)電池，盡管玻璃態(tài)Li4PS4I 短循環(huán)相對較差，長循環(huán)上展現(xiàn)出相對常用的Li6PS5Cl 較高的容量保持率。除界面穩(wěn)定性外，電解質(zhì)硬度也會影響電池的長循環(huán)性能，較軟的電解質(zhì)可能更適合體積變化較大的正極材料。同時通過漿料涂布制得了高負(fù)載的復(fù)合正極(NCM622，22 mg/cm2)，該正極可以在C/5倍率、45°C下穩(wěn)定循環(huán)200周，以及擁有超過3 mA·h/cm2的面容量。循環(huán)后的正極沒有層離、錯位、裂紋的跡象，推斷聚合物黏結(jié)劑的引入或可進(jìn)一步緩解來自力學(xué)性能方面帶來的問題。Wei 等[30]用液相涂布的方法制備了一種基于Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12/PVDF-HFP/LiTSFI/丁二腈的超薄(約15 μm)復(fù)合固體電解質(zhì)層。30 ℃下，離子電導(dǎo)率約6.53×10-4S/cm，Li+遷移數(shù)約0.55。在Li對稱電池中，電流密度0.2 mA/cm2，面容量0.2 mA·h/cm2，能穩(wěn)定循環(huán)340 h。在以LFP作為正極，鋰金屬作為負(fù)極的全電池中，室溫下0.5 C的倍率下循環(huán)269周容量保持在150.2 mA·h/g，在5 C的倍率下容量也能保持在100 mA·h/g。Zhu等[31]研究了不同電壓窗口下固態(tài)電解質(zhì)Li7P3S11在界面處的氧化還原行為，發(fā)現(xiàn)Li7P3S11在較寬的電壓窗口都會有氧化還原反應(yīng)發(fā)生，主要分解產(chǎn)物有Li2S 和S。這些產(chǎn)物堆積在界面使電極和電解質(zhì)分離，界面阻抗增大、極化增大，影響電池的循環(huán)壽命。由此提出，可以通過限制工作電壓窗口來調(diào)節(jié)LPS 的多相氧化還原反應(yīng)。在Li/LPS/LTO 固態(tài)電池中，將工作電壓限制在1.4～2.4 V，電池在1 C倍率下循環(huán)600周，容量保持在85%，在6 C的倍率下循環(huán)150周，容量能保持在98%。Sun 等[32]在PVDF 基隔膜的基礎(chǔ)上復(fù)合了PEO/丁二腈/LiTFSI 復(fù)合電解質(zhì)與Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12固態(tài)電解質(zhì)層，最終得到的電解質(zhì)體相離子電導(dǎo)高達(dá)2.73×10-4S/cm，鋰離子傳輸數(shù)為0.65，耐氧化電勢高達(dá)4.77 V，該固態(tài)電解質(zhì)用于LiCoO2/Li 體系，在1 C 的倍率下循環(huán)500 周容量保持率高達(dá)95.2%。Han等[33]在較低溫度下穩(wěn)定了Li7La3Zr2O12的立方相。借助硼酸鋰摻雜，利用高能球磨，多步加熱的方法，在850 ℃下獲得了具有1.4×10-4S/cm 較高離子電導(dǎo)的立方相Al 摻雜Li7La3Zr2O12。認(rèn)為低熔點的硼酸鋰可能誘發(fā)了液相的燒結(jié)過程，這一過程改善了材料的壓實密度、減小了其晶界密度、增加了其微應(yīng)力，進(jìn)而為材料的高離子電導(dǎo)做出了貢獻(xiàn)。Wang 等[34]展示了使用Li7La3Zr2O12(LLZO)電解質(zhì)制造“無鋰”電池的潛力。證明厚度達(dá)20 μm的鋰金屬陽極可以原位電鍍到集電器上，而不會造成LLZO 降解，并且提出了一個模型來關(guān)聯(lián)電化學(xué)和成核行為。演示了由原位形成的Li、LLZO和NCA組成的完整電池，該電池在50 個循環(huán)中表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)，并且具有較高的庫侖效率。

3.2 其他電解液/添加劑

Hou等[35]研究發(fā)現(xiàn)LiFSI的高濃度電解液同樣會發(fā)生熱失控，雖然阻燃劑是溶劑，但鋰鹽是強(qiáng)氧化劑，而阻燃劑不能阻礙鋰鹽與鋰化陽極的反應(yīng)。此外，在熱失控期間，陽極和陰極之間的反應(yīng)被發(fā)現(xiàn)對熱釋放有很大的貢獻(xiàn)，而阻燃劑不能起到效果。因此，在考慮電池安全方面，要著重注意鋰鹽與充電態(tài)電極之間的反應(yīng)。Aupperle 等[36]以2-氰乙基三乙氧基硅烷(TEOSCN)做為4.35 V-LiN0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)/硅-石墨(Si-Gr)軟包電池電解液的添加劑，研究其對電池電化學(xué)性能的影響。1%的TEOSCN-1 mol/L LiPF6+5%FEC/2%VC(質(zhì)量分?jǐn)?shù))電解液具有最佳的性能，在45 ℃下，循環(huán)364 周后有75.95%的容量保持率。TEOSCN 可以在正負(fù)極表面發(fā)生氧化/還原，形成穩(wěn)固的界面膜，抑制電解液與正負(fù)極材料的副反應(yīng)，提高電池的效率和循環(huán)性能，并降低產(chǎn)氣量。Han 等[37]以雙氟磺酰亞胺鋰鹽(LiFSI)作為鋰鹽，磷酸三乙酯(TEP)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)作為溶劑，組成磷負(fù)極(P)的電解液。LiFSI 作為鋰鹽可以避免LiPF6基電解液對P 負(fù)極的氟化，LiFSI、TEP 和FEC 協(xié)同作用，可以在負(fù)極表面形成LiF 界面膜，此外FSI-和FEC 在負(fù)極表面的還原，可以形成柔韌的界面膜，緩解P負(fù)極大的體積變化，提高循環(huán)性能。Tu等[38]使用半電池和全電池研究富鋰氧化物(LRO)從層狀到尖晶石的結(jié)構(gòu)相變情況。認(rèn)為在全電池中，由于石墨負(fù)極SEI形成不斷消耗活性鋰離子，引起LRO更多的鋰空位，會使正極的結(jié)構(gòu)更加不穩(wěn)定，導(dǎo)致快速的電壓和容量損失。以1,3-丙烯基-磺酸內(nèi)酯(PES)做為添加劑，可有效地緩解電解液的分解，進(jìn)而降低活性鋰的損失，提高電池的循環(huán)性能。Wang 等[39]以三氟苯甲醚(3FA)作為NCM622 的過充添加劑，3FA 充電至4.4 V時會發(fā)生電聚合，可有效地延遲電壓的上升。在添加含量少于5%、2.8～4.2 V 之間循環(huán)時，3FA不會引起電池的惡化，此外3FA可以提高NCM622正極材料和電解質(zhì)體系的熱穩(wěn)定性。Ju等[40]研究不同的導(dǎo)電添加劑單臂碳納米管、石墨烯納米片和super P 對厚電極LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的影響。比較研究了這些導(dǎo)電添加劑對電極的電極形態(tài)、電解液浸潤和電化學(xué)性能的影響。其中單壁碳納米管電極由于具有高導(dǎo)電性和緊密的包裹結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出優(yōu)異的速率性能。Kremer等[41]研究了1～2.3 mol/L的鋰鹽濃度對NCM622 薄(5.6 mg/cm2)和厚電極(49.5 mg/cm2)倍率性能的影響。結(jié)果顯示，當(dāng)鋰鹽濃度高于1 mol/L時，薄電極會因為黏度更高和離子電導(dǎo)率降低而極化加劇。相比之下，當(dāng)鹽濃度從1 mol/L提高到1.9 mol/L時，超厚電極的放電容量提高了50%以上。三維微觀結(jié)構(gòu)解析模擬表明，這主要是由于緩解了電解質(zhì)填充超厚電極孔隙空間中所引起的鋰離子消耗。Liu 等[42]使用Fe-Cr-Si 多離子摻雜LiCoPO4，以鋰雙(氟磺酰)亞胺/1-甲基-1-丙基吡咯酰亞胺為電解液，提高了高電壓耐受性，1.2 A·h的LiCoPO4軟包電池循環(huán)290 周后容量保持率可達(dá)91%，且沒有產(chǎn)氣。同時通過加速率量熱法(ARC)、熱重法(TGA)、熱掃描量熱法(DSC)和原位X 射線定向(XRD)分析研究了充電態(tài)的LiCoPO4軟包電池的熱穩(wěn)定性。Zhu等[43]研究了碳酸丁烯酯(BA)對LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2電池低溫性能的影響，BA 具有較低的熔點，將其加入DMC/EMC電解液中，可顯著提高電池的低溫性能，再通過添加EC 提高電解液的電導(dǎo)率，提高了電池低溫下的容量，且可實現(xiàn)-40 ℃下穩(wěn)定循環(huán)。Fang 等[44]以2 mol/L LiBF4-GBL/AND(己二腈)作為電解液，以2%FEC 做電解液添加劑，研究其對LiNi0.5Mn1.5O4電池性能的影響。FEC 作為添加劑，可與AND協(xié)同作用，在LiNi0.5Mn1.5O4的界面上形成穩(wěn)固的界面膜，抑制副反應(yīng)，提高電化學(xué)性能，在1 C 下循環(huán)100 周后容量保持率達(dá)到83%，相比未添加FEC和商用的碳酸酯體系，保持率分別提高了6%和15%，該電解液體系與Li4Ti5O12具有較高的兼容性。Krueger 等[45]使用掃描電化學(xué)顯微鏡原位觀察了在1 mol/L LiClO4PC電解液下金屬鋰在不同電流密度下的沉積/溶解行為，使用2,5-二叔丁基1,4-二甲氧基苯作為一個過沖保護(hù)，可以控制電極局域區(qū)域的電勢，實現(xiàn)在相同面電流下觀測金屬鋰界面電勢差異及引起的枝晶生長情況。該方法對于研究金屬鋰界面SEI 穩(wěn)定性和枝晶生長有重要作用。Wei 等[46]使用CuF2作為電解液添加劑，結(jié)合LAGP固體電解質(zhì)制備一種半固態(tài)電池。借助在金屬鋰表面形成的鈍化效果和LAGP 固定多硫離子的作用，實現(xiàn)了在Li-S 電池中50 次循環(huán)750 mA·h/g 的容量發(fā)揮，和Li|Li 對稱電池1500 h 的穩(wěn)定循環(huán)。Jia等[47]研究了乙醚基電解質(zhì)精細(xì)調(diào)整結(jié)構(gòu)和組成后對石墨(Gr)//NMC811在2.5～4.4 V下的電池化學(xué)中的影響。盡管通常使用醚，但由于其在正極的不穩(wěn)定性，被認(rèn)為是不利于鋰離子電池在4.0 V以上循環(huán)，并與Gr 電極共插。但調(diào)整后的乙醚電解質(zhì)使Gr//NMC811電池具有良好的循環(huán)壽命和高速率能力。

4 電池技術(shù)

4.1 固態(tài)電池

Chen等[48]報道了一種基于石榴石氧化物固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰金屬電池(ASSLMB)，該電池具有極低的負(fù)極/正極容量比(N/P 比)。與使用相同低N/P比的電解液相比，ASSLMBs具有更長的循環(huán)壽命，這是由于在循環(huán)過程中可以保持更高的庫侖效率。還研究了界面層的種類對固態(tài)電池循環(huán)性能的影響。使用磷酸鐵鋰作為正極，有限鋰作為負(fù)極(N/P 比為5.9)，制備的全固態(tài)電池在室溫下實現(xiàn)了長循環(huán)穩(wěn)定性。Yang等[49]報道了一種可擴(kuò)展的鋰供體反應(yīng)固相燒結(jié)方法，可將LLZTO 完全脫去碳氧并在每個顆粒表面形成活性的LiCoO2層，獲得的LiCoO2修飾的LLZTO 在空氣中穩(wěn)定，不生成碳酸鋰。LiCoO2-LLZTO@LiCoO2復(fù)合正極在鋰金屬固態(tài)電池中以0.1 C 倍率循環(huán)180 周后仍保持了81%的初始容量，并且在4.0 V 電壓以上Li2CO3轉(zhuǎn)化為LiCoO2得到了證實。Ashby 等[50]利用具有高離子電導(dǎo)電導(dǎo)的離子凝膠電解質(zhì)合成具有三維電極結(jié)構(gòu)的固態(tài)電池。該2.5D 固態(tài)電池具有高功率密度(2.8 mW/cm2)下高能量密度(3.7 mW·h/cm2)的優(yōu)良性能。其正極為浸沒在離子凝膠電解質(zhì)中的三維結(jié)構(gòu)柱狀LiFePO4，負(fù)極結(jié)構(gòu)為二維結(jié)構(gòu)的鋰片，離子凝膠電解質(zhì)則通過SiO2凝膠結(jié)合離子液體電解質(zhì)獲取。通過一系列表征及計算，認(rèn)為離子凝膠的溶膠過程中電解質(zhì)成功滲入正極柱狀結(jié)構(gòu)中，為電極提供鋰源的同時分割正負(fù)極，并提供了足以支撐1 mA/cm2以上電流密度無極化的離子傳輸。Yang等[51]報告了基于曲妥酮的共價有機(jī)骨架(COF-TRO)作為全固態(tài)LIB 的陰極材料。高密度的羰基與有序的晶體COF結(jié)構(gòu)相結(jié)合，極大地促進(jìn)了鋰離子通過可逆氧化還原反應(yīng)的存儲，結(jié)果獲得了268 mA·h/g的高比容量，幾乎是理論容量的97.5%。此外，COF-TRO表現(xiàn)出出色的循環(huán)穩(wěn)定性(在0.1 C速率下100 次循環(huán)后，容量保持率達(dá)99.9%)，表明這種基于曲妥酮的COF 在儲能應(yīng)用中具有巨大潛力。Li等[52]針對固態(tài)電池中金屬鋰沉積不均勻問題，使用退火后的木材作為骨架，在垂直多孔內(nèi)部填充Li6PS5Cl電解質(zhì)作為離子通道，構(gòu)建復(fù)合金屬鋰三維骨架作為隔離層。骨架室溫離子電導(dǎo)率2.2×10-4S/cm，組裝的Li|Li6PS5Cl@wood|Li對稱電池在0.2 mA/cm2電流密度和0.1 mA·h/cm2面容量下可循環(huán)1000 h。Kim等[53]使用一種Li(BH4)/B10H14復(fù)合氰化物電解質(zhì)和經(jīng)鈮酸鋰緩沖層修飾的LiCoO2正極，成功構(gòu)造了以鋰金屬為負(fù)極的室溫下工作的全固態(tài)電池。鈮酸鋰緩沖層使得電池能在3.9 V 電壓實現(xiàn)可逆電循環(huán)。電化學(xué)分析表明修飾可以有效抑制正極/電解質(zhì)界面副反應(yīng)的發(fā)生，5 nm厚的鈮酸鋰緩沖層可將界面電阻降低10 倍，并獲得109 mA·h/g 的放電容量。Ruan 等[54]通過對LLZT 表面進(jìn)行簡單的處理，成功構(gòu)建了三維交聯(lián)的LiF-LiCl(CF)網(wǎng)絡(luò)，該結(jié)構(gòu)有利于Li 通過毛細(xì)管滲透方式實現(xiàn)有效潤浸潤。此外，CF 作為電子絕緣相阻止了電子穿過界面的傳輸，有效抑制了枝晶的生長。制備的鋰對稱電池實現(xiàn)了低界面阻抗(11.6 Ω·cm2)和高臨界電流密度(25 ℃時1.8 mA/cm2，60 ℃時3.6 mA/cm2)，以LiFePO4或LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2為正極制備的全電池也獲得了良好的電化學(xué)性能。Huang 等[55]通過方向性的凝結(jié)和聚合化合成了具有低彎曲度微觀結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)復(fù)合正極。相比常規(guī)30～300 μm厚度的薄正極，低彎曲度微觀結(jié)構(gòu)下成功合成并測試了600 μm 厚度的厚雜化正極，由垂直排列的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)-rich 柱與包覆其的[LiTFSI+PEGMA+MePrPyl TFSI]聚合物復(fù)合電解質(zhì)組成。X射線斷層掃描，離子流模擬，以及直流極化結(jié)果顯示出鋰離子傳輸通道彎曲度從3.3～4.9降低到了1.2，而正極的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)從4.4×10-9提升到1.4×10-7cm2/s。且在固態(tài)金屬鋰電池中(25 ℃下)，該合成正極在0.05 C 與1 C 下分別表現(xiàn)出199 與120 mA·h/g 的質(zhì)量容量密度，及16.7 和10.1 mA·h/cm2的超高面容量密度。Lee 等[56]用叔丁基對丙烯酸酯基聚合物黏結(jié)劑進(jìn)行了有效保護(hù)，同時后續(xù)進(jìn)行脫保護(hù)，由此可通過漿料法大規(guī)模制備硫化物電解質(zhì)基全固態(tài)電池。在叔丁基的保護(hù)下，黏結(jié)劑可以均勻地分散在以極性相對較低的溶劑為基礎(chǔ)的漿料中，后續(xù)的干燥過程通過熱裂解去除叔丁基團(tuán)，由此暴露的極性羧酸基團(tuán)同正極材料表面形成氫鍵，提供有效的黏合力。因此，脫保護(hù)增強(qiáng)了電極的附著力，使其強(qiáng)度與商用鋰離子電極相當(dāng)，半電池和全電池的關(guān)鍵電化學(xué)性能參數(shù)都得到了顯著改善。Liu 等[57]用聚丙烯酸(PAA)與含磷、氮元素阻燃環(huán)氧樹脂(FREP)交聯(lián)制備了一種三維復(fù)合黏結(jié)劑，與PAA比較，其具有更好的可調(diào)性和潤濕性，此外，三維PAAFREP 聚合物黏結(jié)劑不僅有足夠的機(jī)械強(qiáng)度來緩沖硅粉的體積變化，而且環(huán)氧樹脂增強(qiáng)了活性物質(zhì)與銅集電器的界面結(jié)合力，同時環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的阻燃性，因此這種多功能黏合劑表現(xiàn)出優(yōu)良的力學(xué)性能、電化學(xué)性能和安全性能。Singh 等[58]研究了碘化鋰添加對硫代磷酸鋰固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極界面的影響。借助原位TEM 表征和電化學(xué)測試手段，闡明了碘化鋰在鋰金屬電鍍/剝離過程中，通過化學(xué)擴(kuò)散對LPS/Li界面起到機(jī)械接觸和電化學(xué)的雙重保護(hù)作用，從而提高了循環(huán)性能。同時研究表明界面死鋰和分層是全固態(tài)鋰金屬負(fù)極的主要挑戰(zhàn)。

4.2 鋰空/鋰硫及其他電池技術(shù)

Kisu等[59]通過研究以Li4(BH4)3I為電解質(zhì)的全固態(tài)Li-S電池的微觀結(jié)構(gòu)揭示了其容量衰減機(jī)制。橫截面SEM結(jié)果表明，在經(jīng)過100周充放電之后，由于體積膨脹導(dǎo)致復(fù)合正極區(qū)域的Li4(BH4)3I 電解質(zhì)形成了裂紋，并且正極厚度增加。拉曼光譜則表明Li4(BH4)3I 電解質(zhì)循環(huán)測試中以恒定的速度分解。Liu等[60]選取兩種贗電容氧化物做電子-離子源和剝離通道，有效提高了硫中間體的電子/Li+傳輸，解決了加速充電和放電的矛盾需求。雙氧化物的聯(lián)合作用，繞過了一個慢的電化學(xué)反應(yīng)路徑，同時實現(xiàn)了一個快電化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)，使得硫正極的電化學(xué)動力學(xué)得到了顯著提高。Qi 等[61]提出DBDMB是一種新型的基于醚的氧化還原介體，是一種有效的三官能液體催化劑，可提高放電容量并提高鋰空電池的循環(huán)穩(wěn)定性。隨著DBDMB 的添加，它對Li+和O2-強(qiáng)大的吸附力會促進(jìn)Li2O2的生成并避免活性O(shè)2-的副反應(yīng)，因此，實現(xiàn)了大的放電容量和高達(dá)96.6%的Li2O2產(chǎn)率。Kondori 等[62]報道了一種用于鋰空電池的新型催化劑磷化鉬Mo3P 納米顆粒，這種新型催化劑能夠?qū)⒀趸€原反應(yīng)ORR 和析氧反應(yīng)OER 的過電位降低到4.0 mV 和5.1 mV，使得鋰空電池的放電和充電過電位降低到80 mV 和270 mV，電池能量效率達(dá)到90.2%，且內(nèi)阻明顯降低。Dewald等[63]研究了硫復(fù)合正極的電荷輸運特性和循環(huán)穩(wěn)定性，其中復(fù)合正極內(nèi)含有不同體積分?jǐn)?shù)的離子導(dǎo)電相(Li6PS5Cl)和電子導(dǎo)電相(碳)。通過比較電池性能和正極復(fù)合材料的有效載流子輸運，確定了電荷輸運的極限閾值。雖然有效的電子傳輸路徑和離子傳輸路徑都表現(xiàn)出高度曲折性，但是離子輸運特性對電池性能的影響更大，是性能提升的關(guān)鍵所在。Baek等[64]報道了一種新的鋰硫電池高供體電解質(zhì)DMI，其高的溶解度激活一種產(chǎn)生多硫離子自由基S3-的新反應(yīng)路徑，使得硫利用率提高，在5 μLm/g硫的低電解質(zhì)情況下獲得了1595 mA·h/g的放電容量。Sang 等[65]利用流變研究了PVDF 和PVP黏結(jié)劑在NCM、DK 和NMP 體系中的分散作用，結(jié)果表明PVDF不能吸附在NCM和DK表面，僅有增加漿料黏稠度的作用，而PVP 可以吸收在NCM和DK 表面從而形成更穩(wěn)定的漿料。Hayata 等[66]利用改性的SBR對鈷酸鋰進(jìn)行了水系涂敷，結(jié)果表明水系涂敷的極片性能優(yōu)于利用NMP/PVDF 涂敷的油系極片，同時還研究了不同交聯(lián)度的SBR和丙烯腈取代的SBR的電化學(xué)性能，結(jié)果表明低交聯(lián)度的SBR 具有最優(yōu)的電化學(xué)性能。Palanisamy 等[67]提出了一種鋰離子電池原位補(bǔ)鋰方案，在電池中引入金屬鋰作為第三極，電池正負(fù)極完成前幾次循環(huán)后，將金屬鋰第三極與負(fù)極作為對電極進(jìn)行充放電，給負(fù)極補(bǔ)鋰，彌補(bǔ)負(fù)極前幾圈循環(huán)生成SEI造成的容量損失，通過這種方法，LFP/MCMB電池充放電容量能夠達(dá)到147、145 mA·h/g，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/SiC電池充放電容能夠達(dá)到186、171 mA·h/g。

5 電池表征、電池模型和測量技術(shù)

Busche 等[68]通過電化學(xué)表征、X 射線光電子能譜和飛行時間二次離子質(zhì)譜研究了固態(tài)電解質(zhì)和醚類電解液相接觸后所生成的固/液電解質(zhì)界面(SLEI)。研究指出，電解液溶劑和LiTFSI的分解決定了SLEI 的生長速率、組成和阻抗大小。通過LiTFSI 和DME 的分解，在穩(wěn)定的羧酸鹽結(jié)構(gòu)內(nèi)部形成了稠密的LiF層，DOL分解生成了主要由聚合物組成的界面層，該層生長速度較慢、厚度較小、阻抗較小。Walther等[69]研究了氣相生長的碳纖維導(dǎo)電添加劑對LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/β-Li3PS4復(fù)合正極材料分解過程的影響。使用X射線光電子能譜和飛行時間二次離子質(zhì)譜(ToF-SIMS)并結(jié)合表面和體相分析，有效分離了相互重疊的分解過程。結(jié)果表明，氣相生長的碳纖維作為導(dǎo)電添加劑使電池具有較高的初始容量，這是由于對活性材料的較高利用率以及氧化還原分解反應(yīng)貢獻(xiàn)的額外容量，容量在后續(xù)逐漸衰減。觀察到的容量衰減與硫酸鹽/亞硫酸鹽、磷酸鹽和多硫化物的形成有關(guān)，用ToF-SIMS 實現(xiàn)了在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/β-Li3PS4復(fù)合正極材料內(nèi)對這些成分進(jìn)行直接的觀察。Gunnarsdottir 等[70]利用原位核磁共振(NMR)技術(shù)分析了鋰沉積過程中表面死鋰的形成與侵蝕，利用LiFePO4做正極，經(jīng)由碳酸酯或醚類電解質(zhì)，在銅箔上沉積/脫離鋰。在FEC作為添加劑的條件下，幾乎沒有死鋰產(chǎn)生，損失的庫侖效率用于形成SEI，而不采用添加物或采用DOL/DME 做電解質(zhì)前五周會發(fā)生死鋰的持續(xù)累計，另有部分容量損失來自形成SEI?；阡嚱饘俚捻槾判裕鶕?jù)表面磁化率的改變判斷鋰沉積對表面的覆蓋程度，發(fā)現(xiàn)DOL/DME 做電解質(zhì)或添加FEC形成較高的表面覆蓋，而無添加的傳統(tǒng)電解質(zhì)鋰的沉積并不緊密。同時發(fā)現(xiàn)在靜置周期，開路電壓下鋰的自發(fā)侵蝕(溶解)仍在發(fā)生，其腐蝕速率與電解質(zhì)高度相關(guān)，認(rèn)為鋰的溶解來自于SEI在鋰金屬與銅箔表面的形成，同時通過聚合物包覆與表面修飾銅箔緩解了這一過程。Morita 等[71]使用透射彈性反沖探測(TERD)和盧瑟福背散射光譜(RBS)技術(shù)測量了Ti/NbO/LiPON/LMO薄膜電池在充放電狀態(tài)下的Li元素在電池內(nèi)的總體分布。無論底部是用Ti襯底還是Al 襯底，都能清晰地看到充放電過程中Li 元素在LMO 和NbO 電極上以及靠近兩電極的LiPON電解質(zhì)中的含量有規(guī)律的變化。另外，Ti襯底的電池(Ti/NbO/LiPON/LMO/Ti)中，LMO 中的Li更傾向擴(kuò)散到Ti 襯底中，而在Al 襯底的電池(Ti/NbO/LiPON/LMO/Al)中，LMO 中的Li 更傾向擴(kuò)散到頂部的Ti電極中。Suzuki等[72]將基于同步加速器的高能X射線康普頓散射成像技術(shù)應(yīng)用于循環(huán)和未循環(huán)的商業(yè)化扣電池，以識別電池老化機(jī)理。未循環(huán)的電池通過康普頓散射強(qiáng)度和S參數(shù)顯示出明顯的充電和放電狀態(tài)變化，另一方面，老化的電池不再顯示充電和放電狀態(tài)的變化。Okasinski等[73]將原位X射線衍射輪廓儀用于表征NCM523/石墨紐扣電池電極中活性物質(zhì)的空間分布，鋰化狀態(tài)和相分布。X射線數(shù)據(jù)表明在此類電池中電極組件的不均勻的面壓縮，會導(dǎo)致金屬墊片的彈性變形，而在電極中觀察到的鋰化梯度變化意味著徑向電阻率的提升，這可能是造成隔膜不均勻壓縮的原因。Deng等[74]建立一個大尺寸軟包電池的力學(xué)模型，將電池以厚殼單元表示，計算效率高，而且考慮到不同的厚度和材料特性的單個組件。此外，活性材料在電極中的力學(xué)性能由光滑的表面帽模型描述，該模型可以捕捉壓實和剪切變形模式，包括應(yīng)變率效應(yīng)和損傷。同時考慮了各種加載條件(準(zhǔn)靜態(tài)壓縮、剪切和沖擊)下的濫用試驗評估模型的性能。結(jié)果表明，模型對荷載-位移關(guān)系和失效條件的預(yù)測與實驗結(jié)果吻合較好，表明所建立的模型能較好地反映單元在不同破壞事件下的力學(xué)行為。Shitaw 等[75]通過GC-MS 研究無負(fù)極Cu/NMC111 全電池分別在EL1(1 mol/L LiPF6EC/DEC)和EL2(1 mol/L LiPF6EC/EMC)電解液中，常溫25、40 及60 ℃下的產(chǎn)氣成分及產(chǎn)氣量，并對每種氣體產(chǎn)生的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，同時對比Li/NMC111 半電池分別在EL1 和EL2電解液中，常溫25 ℃下的產(chǎn)氣成分及產(chǎn)氣量，結(jié)果表明，在OCV 階段，Li 金屬和電解質(zhì)反應(yīng)生成SEI膜，在電化學(xué)循環(huán)初始階段不產(chǎn)生氣體，在4.2 或4.21 V 附近SEI 膜破裂，產(chǎn)生CO2、CO、O2、C2H4、C2H6和POF3副反應(yīng)氣體，在4.38 V附近繼續(xù)產(chǎn)生CO2、CO、O2和POF3，因此很難解耦Li/NMC111 界面反應(yīng)。而在Cu/NMC111 電池中，首次充電初始階段，由于SEI膜形成，在Cu集流體界面產(chǎn)生CO2、CO及C2H4，在正極表面第1、2、3周循環(huán)(EL1-4.39 V 和EL2-4.38 V 處)產(chǎn)生CO2、CO、O2。在40 ℃及60 ℃時，Cu 表面的SEI 膜生成很快，導(dǎo)致首次充電初始階段產(chǎn)生大量氣體。Fang等[76]設(shè)計了一種二維的多相顆粒堆積模型，并用該模型研究了極片內(nèi)部微結(jié)構(gòu)對極片電化學(xué)性能的影響，對比了三種極片結(jié)構(gòu)，分別是極片內(nèi)部空隙尺寸均勻分布、孔隙尺寸從集流體到隔膜方向逐漸增大和孔隙尺寸從集流體到隔膜方向逐漸減小，結(jié)果表明當(dāng)極片內(nèi)部空隙尺寸從集流體到隔膜方向逐漸增大的時候極片有最好的倍率性能。Bernardine等[77]通過對電池結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計，阻止了正負(fù)極副反應(yīng)產(chǎn)物的穿梭效應(yīng)，并研究了在正負(fù)極穿梭效應(yīng)缺失的情況下，LiCoO2/Li 電池中正負(fù)極與電解液的界面反應(yīng)。通過核磁共振分析了副反應(yīng)產(chǎn)物的成分并推測了反應(yīng)機(jī)制，他們發(fā)現(xiàn)電化學(xué)氧化是受電極表面氧元素丟失的驅(qū)動，因此減少材料表面氧丟失對于提高材料和電解液界面穩(wěn)定性至關(guān)重要。Huang 等[78]首次采用計算機(jī)斷層掃描成像對Li-B 合金中Li的元素含量和空間分布進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，對于商用Li-B 合金，實驗測得的結(jié)果中CT 測試值、Li 的質(zhì)量百分比WT-Li 以及其密度ρLi-B，可以很好地符合當(dāng)前關(guān)于三者數(shù)量關(guān)系的理論。該工作表明，CT 掃描方法對Li-B 合金錠中元素組成、密度和均勻性的表征，具有無損、快速、準(zhǔn)確和低成本的優(yōu)勢。Madsen 等[79]采用現(xiàn)場原位X-ray 層析成像對固態(tài)電解質(zhì)Li10GeP2S12(LGPS)電化學(xué)循環(huán)中的機(jī)械行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，LGPS 與Li 循環(huán)時的塊體機(jī)械分解是固態(tài)電解質(zhì)(SE)在LGPS/Li界面處電化學(xué)還原的直接結(jié)果，Li 在沉積過程中LGPS的還原性分解會導(dǎo)致在電極-電解質(zhì)界面處形成低密度區(qū)域，從而對底層LGPS 施加足夠的機(jī)械應(yīng)力使得SE片破裂。另外SE片斷裂前的臨界應(yīng)力明顯低于LGPS 的體剪切模量，表明LGPS 的電化學(xué)失穩(wěn)極大地破壞了LGPS/Li界面附近材料的機(jī)械穩(wěn)定性。Marker等[80]成功將原位核磁共振(NMR)譜應(yīng)用于LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)/石墨全電池。該NMR 實驗分別監(jiān)測了兩個電極的過程，包括鋰離子遷移率及其隨溫度的變化，同時在低溫下觀察到Li金屬在石墨上的沉積。該工作為了解Li金屬在不同充電條件下的沉積過程提供了新的視角。Robert等[81]對鋰離子電池中LiTiSi 鹽摻雜的聚環(huán)氧乙烷(PEO)的NMR測量中采用MAS(魔角旋轉(zhuǎn))技術(shù)，并研究了MAS 技術(shù)對測量結(jié)果產(chǎn)生的影響。實驗結(jié)果表明在經(jīng)過MAS測量后，再次進(jìn)行靜態(tài)NMR測量時，測量譜中PEO 分子及其水合離子中固態(tài)的1H、7Li 和19F 會顯示為類似雙重線的分裂線形。說明經(jīng)過MAS 測量后，PEO 分子及其水合離子會產(chǎn)生局部鏈排序。MAS 導(dǎo)致轉(zhuǎn)子中壓力分布及局部鏈的取向分布，從而生了局部磁化率張量的分布，因此產(chǎn)生了NMR 譜中對應(yīng)譜線的分形。也觀察到MAS對固態(tài)7Li和19F的離子擴(kuò)散活化能的影響是適中的，而對7Li 離子的縱向松弛率基本不產(chǎn)生影響，因為其響應(yīng)速度太快(納秒級)。因此建議使用MAS 技術(shù)時，應(yīng)該采用適當(dāng)?shù)男D(zhuǎn)速率來增強(qiáng)所選檢測項目，也應(yīng)該在MAS 測試后再次檢測樣品的靜態(tài)NMR 譜，以便揭示任何由于壓力分布導(dǎo)致的局部序列重排。Luize 等[82]提出了一種納米壓痕方法，利用力學(xué)性能對Li成分的功能依賴性來探測時空Li譜。這種力學(xué)上已知的材料動力學(xué)特性使人們能夠測量與組分有關(guān)的擴(kuò)散率，評估Li反應(yīng)中的限速過程，并定量評估Li遷移的應(yīng)力調(diào)節(jié)。實驗表明，從原始狀態(tài)到完全鋰化狀態(tài)，Li在非晶態(tài)Si中的擴(kuò)散率呈指數(shù)級變化三個數(shù)量級，非晶硅中的鋰化受到微米級擴(kuò)散的限制。這項工作揭示了鋰傳輸?shù)臒崃W(xué)和非晶硅的鋰化動力學(xué)。它展示了納米壓痕在力學(xué)上了解鋰化學(xué)以及研究電池除了機(jī)械測量方面的潛力。Maria 等[83]認(rèn)為原位電化學(xué)循環(huán)結(jié)合全散射測量可提供晶體、半晶體和電池充電過程中出現(xiàn)的非晶態(tài)相信息。在全散射實驗的原位測試中，由于對低、恒定和可重復(fù)背景的要求而具有挑戰(zhàn)性。電池設(shè)計不良可能會在總散射數(shù)據(jù)中引入偽影或?qū)е虏痪鶆螂娀瘜W(xué)循環(huán)，導(dǎo)致數(shù)據(jù)質(zhì)量差或結(jié)果誤導(dǎo)。由此提出了一個新的電池設(shè)計優(yōu)化，以提供良好的電化學(xué)基于全散射和對分布函數(shù)方法。Ko等[84]研究了高鎳正極材料衰減過程通過化學(xué)、結(jié)構(gòu)和電學(xué)的比較來確定高鎳正極原始和500次循環(huán)后正極的變化。電子探針微觀分析和X射線能譜分析揭示了在Ni∶O比為1∶2到1∶1的大面積二次電池中顆粒。與結(jié)構(gòu)有關(guān)的對整個主顆粒區(qū)域電子能量損失譜分析結(jié)果表明正極材料衰減主要是由于從表面到內(nèi)部不斷因為化學(xué)和結(jié)構(gòu)的衰減產(chǎn)生Ni2+相。Liang 等[85]提出了一種簡單而通用的方法來在透射電子顯微鏡內(nèi)部原位形成堿金屬。以堿金屬鹽為原料，以電子束為觸發(fā)源，可以直接獲得堿金屬。通過這種方法，可以在室溫下實現(xiàn)鋰和鈉金屬的原子分辨率成像，并且可以在原子級以毫秒時間分辨率看到堿金屬的生長。此外，其觀察結(jié)果揭示了鋰金屬電池用石榴石型固體電解質(zhì)中鋰金屬生長的過程。這種方法可以直接研究鋰金屬及其表面鈍化氧化物層的物理接觸性能，這可能有助于更好地理解鋰離子電池中的鋰枝晶和固體電解質(zhì)界面問題。Hong等[86]使用特殊裝置的納米壓痕實驗評估了鋰化錫在不同階段的內(nèi)在力學(xué)性質(zhì)。為了避免高反應(yīng)性的鋰化錫的氧化，將樣品浸沒在油浴中進(jìn)行納米壓痕實驗。通過實驗評價定鋰化錫的不同相的硬度和模量。結(jié)果表明隨著鋰含量的增加，鋰化錫的模量和硬度均下降，其中完全鋰化錫(Li22Sn5)的模量和硬度分別為28.6 GPa和0.37 GPa，未鋰化Sn的模量和硬度分別為58.0 GPa和0.77 GPa。說明隨著錫的鋰化，其塑性和蠕變形變強(qiáng)度增強(qiáng)，抗破裂能力增強(qiáng)。Mo 等[87]合成了一種石墨烯管和錫負(fù)極復(fù)合材料，金屬錫納米顆粒被封裝在堅固的石墨烯管中，盡管錫納米粒子在循環(huán)過程中體積變化很大，但它們被限制在石墨烯管中，確保了其長循環(huán)壽命。半電池中在0.2 A/g的電流密度下充放電循環(huán)500周后仍有900 mA·h/g 以上的可逆容量，將正極材料LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2和其裝配成全電池，全電池的質(zhì)量能量密度和體積能量密度分別為590 W·h/kg 和1252 W·h/L。Kitta等[88]用原位電化學(xué)原子力顯微鏡觀測了Li-O2電池正極表面固體電解質(zhì)間相的形成機(jī)理。在拋光的Cu 箔上，含有溶解氧的四乙二醇二甲醚(tetraglyme)基電解質(zhì)中插入鋰金屬線，對該系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)伏安測試。在放電到1.8 V 時開始出現(xiàn)還原峰，但原位AFM并沒有發(fā)現(xiàn)Cu箔上有明顯的固體沉積，直到放電到1.3 V 時才開始出現(xiàn)明顯的固體沉積在Cu箔上。這說明正極表面SEI的形成過程是間接多步化學(xué)反應(yīng)，而非電化學(xué)反應(yīng)直接生成的。這些自然形成的固體氧化物受電化學(xué)的影響不明顯，具有良好的結(jié)晶度和鈍化特性。Aiken等[89]研究Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2/石墨軟包電池快速失效的方法，通過在4.3 V 下保壓或靜置24 h 來加速失效過程，與傳統(tǒng)的循環(huán)相比，失效速度快3.5 倍，將該方法應(yīng)用于低LiPF6濃度(≤0.4 mol/L)時，失效的速度相比正常濃度的電池速度快17.5倍，使用充放電循環(huán)、阻抗譜(包括對稱細(xì)胞分析)和等溫微量熱法研究了含有一系列LiPF6濃度的細(xì)胞的失效機(jī)制。在高電壓下長時間保壓會引起正電極阻抗增加，而使用較低的LiPF6濃度會進(jìn)一步使正電極阻抗生長的耐受性變差。Ye等[90]研究了機(jī)械應(yīng)力對硫化物電解質(zhì)LGPS 及其所組裝全固態(tài)電池的影響，發(fā)現(xiàn)機(jī)械效應(yīng)誘導(dǎo)的熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性將其電化學(xué)窗口顯著拓寬至10 V，遠(yuǎn)超液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)。實驗和理論計算都證實了機(jī)械約束LGPS 在高電壓下體相和界面的分解性質(zhì)。

6 理論計算、界面反應(yīng)及其它

Choudhury 等[91]用有限元模擬的方法提出了一個不同幾何形狀的電極在電極-電解質(zhì)界面處的電場分布的模型，結(jié)果表明在曲率大的尖角處電場強(qiáng)度更高，推測Li更傾向在這些位置沉積，形成枝晶穿透電解質(zhì)。使用不同幾何形狀的電極，讓Li/LLZO/Li 對稱電池在逐漸增大的電流密度下循環(huán)，短路前能正常循環(huán)的最大電流密度定義為臨界電流密度(CCD)。實驗結(jié)果表明有尖角的電極由于邊緣效應(yīng)引起電場強(qiáng)度增大，其CCD會降低，LLZO電解質(zhì)層也是在這些位置被Li 枝晶穿透導(dǎo)致電池短路。另外，該有限元模擬表明，Li枝晶生長的臨界電場可能接近一個恒定值。Park等[92]基于粒徑分析與SEM 數(shù)據(jù)建立了LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2結(jié)合固態(tài)硫化物電解質(zhì)的數(shù)字孿生模型。該模型的構(gòu)建以體元為基礎(chǔ)，且不再需要大量的層析圖像數(shù)據(jù)。針對NMR作為黏結(jié)劑下混合了Li6PS5Cl電解質(zhì)的復(fù)合正極，該模型與實驗?zāi)軌蜉^好地在電子/離子電導(dǎo)與比容量的數(shù)據(jù)上保持一致，借助模型獲得了不同倍率與NCM 濃度下時間，空間分辨的失效顆粒、比接觸表面、電荷分布的三維圖像，并模擬了正極，電解質(zhì)中鋰離子擴(kuò)散過程及過電位分布。Wu 等[93]結(jié)合實驗數(shù)據(jù)，通過計算的方式對影響Li固態(tài)電解質(zhì)基體與晶界電導(dǎo)的重要結(jié)構(gòu)與實驗參數(shù)進(jìn)行了篩選。文中在以往的實驗工作中選取了96 種樣品的437 個數(shù)據(jù)(233 個基體電導(dǎo)，204 個晶界電導(dǎo))，并針對每種樣品選取適當(dāng)?shù)臏y試溫度范圍，保留基體與晶界電導(dǎo)各一項，且其樣品數(shù)據(jù)主要涉及石榴石型、鈣鈦礦型、鈉超離子導(dǎo)體(NASCION)三類五種結(jié)構(gòu)。文中采用決策樹基礎(chǔ)的XGBoost算法，以基體與晶界電導(dǎo)為目標(biāo)進(jìn)行梯度推進(jìn)，通過機(jī)器學(xué)習(xí)、參數(shù)訓(xùn)練的方法，采用誤差分析判斷試驗參數(shù)對離子電導(dǎo)的貢獻(xiàn)。文中結(jié)論認(rèn)為，實驗中的燒結(jié)條件、材料中Li 的占位率及與Li 在化合物中的原子比例、結(jié)構(gòu)方面材料密度與晶胞體積、化學(xué)特性方面電負(fù)性與極性對于離子電導(dǎo)的判斷是重要的。其表現(xiàn)為對減小最終離子電導(dǎo)推測誤差的貢獻(xiàn)較大。同時，顆粒尺寸對預(yù)測晶界電導(dǎo)也是不可或缺的，其表現(xiàn)為電導(dǎo)率除以晶界尺寸作為推測目標(biāo)后模型推測擬合度明顯變好，認(rèn)為這可能與材料的熱動力學(xué)有關(guān)，但這仍有待進(jìn)一步的考察。Hossain等[94]將ReaxFF 反應(yīng)場參數(shù)擴(kuò)展到包括碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙酯、乙烯基碳酸酯和六氟磷酸鋰的有機(jī)電解質(zhì)種類上，可以用來模擬負(fù)極和電解液界面的化學(xué)動力學(xué)過程，特別是SEI 形成過程。通過對ReaxFF 力場參數(shù)進(jìn)行修正，保證了描述有機(jī)電解質(zhì)中Li 相關(guān)的初始反應(yīng)和Li 的電解質(zhì)溶劑化的結(jié)構(gòu)結(jié)合能與DFT 結(jié)果的一致。引入了第二個Li 參數(shù)集來區(qū)分中性Li 和Li+，兩者具有相似的溶劑化能，但Li+不會引起有機(jī)電解質(zhì)的分解反應(yīng)。用蒙特卡羅式原子修飾來模擬Li+被還原時電解質(zhì)溶劑的分解反應(yīng)，研究了幾種電解液配方下Li的溶劑化和還原過程，發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)溶劑的還原分解反應(yīng)勢壘隨鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)的尺寸增大而增大。Khodr等[95]使用密度泛函理論計算的方法對100 多種添加劑的氧化電位進(jìn)行計算研究。使用線性伏安掃描法對18 種添加劑進(jìn)行研究，并與計算的結(jié)果進(jìn)行比對。進(jìn)一步對挑選出的6種添加劑進(jìn)行交流阻抗和循環(huán)穩(wěn)定性的研究。添加0.03%質(zhì)量比添加劑可在LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2表面形成低阻抗的界面膜，4.4 V下電池1 C 循環(huán)200 周后容量保持率從66%提高到77%。

Park等[96]使用高負(fù)載(28 mg/cm2)LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2長循環(huán)下的降解行為進(jìn)行了比較研究。結(jié)果表明，厚電極中鋰離子擴(kuò)散對電荷輸運的限制主要是鋰離子擴(kuò)散而不是電子傳導(dǎo)所決定。更重要的是，隨著循環(huán)的進(jìn)行，由于累積的離子輸運限制和局部電阻增加之間的負(fù)反饋，厚電極存在較為嚴(yán)重的反應(yīng)不均勻性。這導(dǎo)致了電極中電流熱點的產(chǎn)生和相應(yīng)的局部材料降解，進(jìn)一步抑制了電荷傳輸，導(dǎo)致不可避免的容量衰減。Sturm 等[97]通過多尺度物理場模型研究了極耳設(shè)計對圓柱電池極化的影響，結(jié)果表明多極耳的圓柱電池設(shè)計相比于單極耳的圓柱電池設(shè)計能夠顯著的減少電池極化，將電池快充效率提升23%，同時該設(shè)計也將顯著影響電池內(nèi)部溫度和SOC 分布。Kingo 等[98]利用氧化鋁作為正極阻隔材料，建立理論模型研究了不同活性物質(zhì)的稀釋電極倍率學(xué)性能，結(jié)果表明決定低活性物質(zhì)電極倍率性能的因素是鋰離子在活性物質(zhì)中的傳輸速度，決定高活性物質(zhì)電極倍率性能的因素是鋰離子在電解液中的傳輸速度，該模型能夠很好地研究極片的倍率學(xué)性能。Ali等[99]設(shè)計了一個化學(xué)-力學(xué)模型來評估粒子和SEI層內(nèi)部的應(yīng)力和斷裂概率，研究結(jié)果表明，剛性SEI 層具有較大的彈性應(yīng)變能，其比軟SEI 更容易發(fā)生斷裂。當(dāng)SEI 覆蓋小顆粒時，彈性應(yīng)變能較大。因此，盡管所有的粒子都具有相同的SEI 厚度，但是在包裹小顆粒的SEI 層中首先發(fā)生破裂，然后在大顆粒中發(fā)生破裂。粒子在SEI破裂后破裂。這項研究表明，可以通過調(diào)整SEI層的力學(xué)性能，以減少粒子和SEI 層的破裂。Lee 等[100]發(fā)現(xiàn)了一種改進(jìn)的團(tuán)簇-擴(kuò)張?zhí)幚矸椒▉矸治鯨iCoyNi1-yO2中的原子序。在這種處理中，被稱為“自旋原子”的團(tuán)簇擴(kuò)張，占據(jù)晶格位置的是通過它的自旋態(tài)和原子種類來鑒定。有效團(tuán)簇相互作用系數(shù)由訓(xùn)練數(shù)據(jù)集(即進(jìn)行DFT 計算的原子排列集)，通過異常過濾消除差收斂DFT 計算的檢測算法。簇擴(kuò)展包含Li-Ni 交換以及層內(nèi)Co-Ni 交換。采用基于團(tuán)簇展開的蒙特卡羅模擬方法對富鎳部分進(jìn)行了模擬相圖。模擬預(yù)測了y=0.05和y=0.65之間的混溶性差距。