張鳥飛 陳 雯 鄭 程 穆衛(wèi)華 房海娜 周 峰

(中華人民共和國嵊泗海關(guān)，浙江 嵊泗 202450)

前言

含鐵塵泥是鋼鐵工業(yè)種類最多、成分最雜的廢棄物，是鋼鐵企業(yè)在原料準備、燒結(jié)、球團、煉鐵、煉鋼和軋鋼等工業(yè)過程中所排煙塵進行干法除塵、濕法除塵和廢水處理后的固態(tài)廢物[1]。含鐵塵泥中普遍含30%以上的Fe元素，具有巨大的資源化利用潛力，含鐵塵泥循環(huán)利用已受到越來越多學者的關(guān)注[2-5]。然而，在含鐵塵泥再利用時，其含有毒有害物質(zhì)的問題也受到了越來越多的研究[6-7]。含鐵塵泥中氟和氯在冶煉過程中不僅對系統(tǒng)和設(shè)備造成影響，大部分排入大氣而造成大氣污染，特別是帶來的二噁英環(huán)境污染。因此，準確測定含鐵塵泥中的氟和氯含量，對于實際生產(chǎn)和社會環(huán)境有著重要意義。目前尚無相關(guān)標準規(guī)定含鐵塵泥中氟的檢測方法，僅有標準報道了含鐵塵泥中氯離子含量的測定[8]。該報道采用氯化銀沉淀法測定氯離子含量，方法難免會有懸浮雜質(zhì)和有色物質(zhì)對氯化銀白色沉淀帶來干擾，操作繁瑣，且僅適用于水溶性的氯離子含量的測定。

水蒸氣蒸餾-離子色譜法是分析礦產(chǎn)品中氟和氯含量的有效手段，該方法能有效降低離子干擾，具有測定準確度高、操作便捷等優(yōu)勢，常用于測定礦產(chǎn)品中酸浸出氟和氯含量[9-13]。本文采用水蒸氣蒸餾-離子色譜法測定含鐵塵泥中氟離子和氯離子含量，測定簡便快捷，測定的準確度高，滿足日常檢測需求，該方法的建立填補了該領(lǐng)域研究的空白。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

ELF11/6B型馬弗爐(英國CARBOLITE卡博萊特公司)，883型離子色譜儀(瑞士萬通公司)，AE 100電子天平(梅特勒-托利多儀器公司)，尼龍濾膜(0.22 μm)。

硫酸、磷酸、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、碳酸氫鈉均為優(yōu)級純。氟和氯標準儲備溶液(1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，實驗用水電阻率為18.2 MΩ·cm。

1.2 試樣處理及測試

將粒度小于100 μm試樣在(105± 2) ℃干燥 2 h，放入干燥器中冷卻至室溫。稱取 0.50 g(精確至 0.000 1 g)預(yù)干燥試樣置于三口圓底燒瓶中，加入 60 mL硫酸溶液(2+1)，放入數(shù)粒玻璃珠，連接蒸餾裝置進行蒸餾。用10 mL氫氧化鈉溶液(0.2 mol/L)作為吸收液。蒸餾溫度控制在160～180 ℃，當蒸餾液至70 mL左右時，取下接收瓶，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，定容，膜過濾，備用。水蒸氣蒸餾裝置見圖1。將上述溶液注入色譜進樣管中，進行離子色譜分析，記錄色譜圖。根據(jù)氟和氯保留時間定性，測量試液的峰面積值。試液中氟和氯的響應(yīng)值應(yīng)在標準線性范圍之內(nèi)，若濃度過高，應(yīng)適當稀釋。隨同試樣做空白實驗。

1.3 標準溶液配制

分別準確移取5.00 mL氟和氯標準儲備溶液(1 000 μg/mL)于50 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，靜置，配制成100 μg/mL的氟和氯混合標準溶液。準確移取 0、0.25、0.50、1.00、2.00、10.00 mL氟和氯混合標準溶液，置于一組100 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。按從低到高濃度依次進樣，得到上述各濃度的色譜圖。以氟和氯的濃度(μg/mL)為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制標準工作曲線。

1—加熱裝置；2—蒸餾瓶(500 mL)；3—橡皮塞；4—安全管； 5—玻璃管；6—止水夾；7—三口圓底燒瓶(250 mL)； 8—溫度計(300 ℃)；9—玻璃彎接管；10—冷凝管； 11—100 mL接收瓶圖1 水蒸氣蒸餾裝置Figure 1 Water vapor distillation apparatus.

1.4 色譜參考條件

色譜柱選用高容量Metrosep A Supp 5-250型陰離子分離柱(4 mm×250 mm)和Metrosep A Supp 4/5 S-Guard/4.0型保護柱，柱溫箱溫度25 ℃，淋洗液 Na2CO3(3.2 mmol/L)+ NaHCO3(1.0 mmol/L)，Metrohm Suppressor Module 陰離子抑制器，淋洗液流速0.7 mL/min，進樣體積20 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 含鐵塵泥的組成

選取具有代表性的三種含鐵塵泥進行主次元素含量分析，采用的方法有滴定法、X射線熒光光譜法、碳硫儀分析方法等，測定結(jié)果見表1。從表1可以看出，含鐵塵泥中鐵含量范圍在30%～70%，試樣的含碳量較高，最高含碳量達到了31.46%，較高的含碳量帶來較高的燒失(LOI)。從表1中可以看出含鐵塵泥的組成與鐵礦石類似，因此采用與鐵礦石類似的方法測定含鐵塵泥中的氟和氯含量是可行的。

表1 含鐵塵泥試樣中主要元素含量

2.2 離子色譜分析中氟、氯出峰時間的確定

離子色譜分析中各離子的出峰時間往往與離子的價態(tài)、半徑、極化度等因素有關(guān)，一般出峰順序是：氟、氯、亞硝酸、溴、硝酸、磷酸、硫酸。但出峰規(guī)律并非絕對，根據(jù)不同的柱子會有所變化，同時出峰時間與淋洗液濃度、柱子溫度、柱子特性等都有關(guān)，所以出峰時間不固定。本文研究的離子色譜分析中氟、氯離子的出峰時間分別為5.63 min和8.56 min左右，結(jié)果見圖2。

圖2 標準溶液(10 μg/mL)的離子色譜圖Figure 2 IC chromatogram of standard solution(10 μg/mL).

2.3 蒸餾條件的考察

蒸餾實驗原理是根據(jù)高沸點酸置換低沸點酸，本文采用硫酸(2∶1)、磷酸(2∶1)、硫磷混酸(2.7∶2∶1.3)作為酸介質(zhì)處理樣品，氟離子和氯離子以氟化氫和氯化氫的形式由水蒸氣帶出，用氫氧化鈉溶液(0.2 mol/L)吸收，形成穩(wěn)定的鈉鹽，結(jié)果見表2。從檢測結(jié)果可以看出，同等酸濃度下，磷酸蒸餾溫度較低，不利于氟化氫和氯化氫的蒸出，蒸餾效果沒有硫酸介質(zhì)好；根據(jù)相關(guān)報道[14]，采用高濃度的磷酸，加熱時間過長會析出焦磷酸鹽腐蝕玻璃，生成聚硅磷酸粘結(jié)于瓶底；采用硫磷混酸可以取得同樣的效果，但增加了操作步驟，因此實驗選擇硫酸作為酸介質(zhì)，并根據(jù)相關(guān)報道[15]，本文采用的硫酸體積為60 mL，溫度控制在160～180 ℃。

2.4 方法的線性相關(guān)性

將不同濃度的標準溶液按從低到高濃度依次進樣，得到上述各濃度的色譜圖。以氟和氯的濃度(μg/mL)為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制標準工作曲線。標準曲線見圖3、4。由標準曲線圖可以得出，F(xiàn)元素和Cl元素的線性相關(guān)系數(shù)為0.999 7和0.999 8，表明標準曲線的線性相關(guān)性良好。

表2 不同酸介質(zhì)對測定結(jié)果的影響

圖3 氟離子標準曲線Figure 3 Curve of fluorine ion.

圖4 氯離子標準曲線Figure 4 Curve of chloride ion.

2.5 精密度實驗

選取3種具有代表性的含鐵塵泥試樣，樣品編號分別為HTCN 1、HTCN 2和HTCN 3，每個試樣稱取10份，按上述確定的方法進行處理、測定，進行精密度實驗，測定結(jié)果見表3。從表 3分析結(jié)果可以看出，試樣中氟和氯含量測定的相對標準偏差分別在3.2%～5.9% 和0.79%～2.9%，精密度良好，符合標準[16]所規(guī)定的要求。

表3 精密度實驗

2.6 加標回收實驗

采用加標回收方法確定方法的準確性。選取上述含鐵塵泥試樣，按規(guī)定方法進行含鐵塵泥中加標氟和氯含量的測定，并測定加標回收率，測定結(jié)果見表4。從表4中可以看出，氟和氯元素的加標回收率分別為93.0%～97.9%和92.4%～97.1%。

2.7 檢出限和定量限

對樣品空白進行10次重復測定后，計算獲得的3倍的空白標準偏差3S即為本方法中元素的檢出限。通過實驗測定，計算出含鐵塵泥中F和Cl的檢出限(LOD)分別為10.02 μg/L和8.97 μg/L。根據(jù)相關(guān)規(guī)定，采用空白值加上10倍的重復性標準偏差計算方法的定量限(LOQ)，氟和氯測定的定量限分別為0.004%和0.006%。

表4 樣品加標回收率

3 結(jié)論

建立了水蒸氣蒸餾-離子色譜法測定含鐵塵泥中的氟和氯，水蒸氣蒸餾很好地降低了離子干擾，同時，通過前處理條件的優(yōu)化，建立了一種簡單、快速、高效的含鐵塵泥中氟和氯含量同時測定的方法。通過對測量方法的實際樣品測試評估，表明該方法具有較高的測定準確度和精密度，方法的檢出限較低，可為含鐵塵泥中的氟和氯含量的測定提供技術(shù)支撐，也為含鐵塵泥中氟和氯含量測定標準的制定提供參考，具有很高的實用價值。