趙義廷

(青島市即墨區(qū)綜合檢驗檢測中心 山東青島 266200)

1 前言

化妝品是人們生活中重要的消費品，其中包括部分禁用、限用成分，對化妝品樣品成分進行分析檢測，有助于監(jiān)督化妝品產(chǎn)品質(zhì)量，保證使用安全。化妝品有比較復(fù)雜的基質(zhì)，存在嚴重的基體干擾，直接檢測目標物存在難度，因此可以采用樣品前處理檢測技術(shù)，分離富集化妝品成分，可以解決有機溶劑大量耗損、檢測通量不高、分析周期較長等問題，還能夠滿足綠色環(huán)保要求，是當前化妝品檢測比較常用的技術(shù)。

2 化妝品樣品前處理技術(shù)與應(yīng)用

2.1 固相微萃取技術(shù)

固相微萃取技術(shù)(solid-phase microextraction，SPME)需要在熔融石英纖維制作得到的細桿上方涂覆少量聚合物，樣品基體纖維圖層中間合理分配目標組分，而纖維涂層則可以結(jié)合需求將目標組分予以保留，使其能夠保留在纖維針圖層內(nèi)目標物脫附，為后期的分析環(huán)節(jié)創(chuàng)造條件(圖1)[1]。按照相應(yīng)的操作方法，固相微萃取技術(shù)可以細化為直接固相微萃取 技 術(shù) (direct solid phase microextraction，DSPME)、頂空固相微萃取技術(shù)(headspace-solid phase microextraction，HS-SPME)，D-SPME可以在樣品內(nèi)浸泡基質(zhì)，該基質(zhì)包含吸附圖層，隨后實施萃取。HS-SPME則是在樣品上固定萃取探頭，并且對樣品內(nèi)部包含的揮發(fā)性成分進行萃取，整體流程相對簡單，以免復(fù)雜樣品影響到檢測結(jié)果精準性。采用SPME其中包含的吸附圖層會直接影響到萃取效果，檢測中常見商品化萃取涂層往往包含聚二甲基硅氧烷和二乙烯苯等物質(zhì)，這是采用該技術(shù)需要注意的問題[2]。與此同時，碳納米材料、離子液體屬于全新的萃取涂層，在化妝品樣品前處理階段有非常廣泛的應(yīng)用，SPME屬于無溶劑萃取技術(shù)，僅需少量樣品便可以保證較高的靈敏性，而且樣品制備環(huán)節(jié)效率高、操作簡單，在現(xiàn)場實時分析、活體分析中比較常用。

2.2 基質(zhì)固相分散技術(shù)

基質(zhì)固相分散技術(shù)(matrix solid-phase dispersion，MSPD)在化妝品樣品前處理階段，待處理樣品和分散劑進行研磨并且混合之后，將其置于注射器、空柱管內(nèi)部實施按壓，通過溶劑完成洗脫操作，隨后展開洗脫液進樣檢測(圖2)。使用分散劑是基質(zhì)固相分散技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵點，分散劑包括反向吸附劑以及非鍵合相吸附劑，隨著MSPD的創(chuàng)新與研發(fā)，新型分散劑也得到應(yīng)用，比如碳納米管，該類型的分散劑吸附性能良好[3]。實施基質(zhì)固相分散，所有樣品確保全部破碎與分散成為細小顆粒，能夠拓寬洗脫環(huán)節(jié)表面積，并且提升提取操作的效率。

MSPD結(jié)合其他萃取技術(shù)也可以進一步提升萃取效率，例如，可以和超聲波輔助基質(zhì)固相分散技術(shù)、磁力輔助基質(zhì)固相分散萃取技術(shù)結(jié)合應(yīng)用。在樣品前處理環(huán)節(jié)基質(zhì)固相分散采用的儀器設(shè)備比較簡單，且具有極高的靈活性，提取條件較為溫和，對于黏性、固體樣品的處理有非常明顯的優(yōu)勢。

現(xiàn)階段MSPD在駐留型、非駐留型化妝品產(chǎn)品檢測中應(yīng)用，可以分析得出產(chǎn)品中包含的防腐劑，只需要稱取0.5 g的樣品，將其放置于研缽內(nèi)。隨后摻加1 g干燥劑、2 g分散劑，研磨之后混合便可獲得均質(zhì)混合物[4]。置于固相萃取空柱管內(nèi)，在空柱管中需要提前放置聚丙烯材質(zhì)篩板、0.5 g弗洛里硅土。另外，選擇一個篩板放置到混合物樣品之上，采用柱塞將其壓緊，可以排空內(nèi)部空氣。摻加5 ml正已烷丙酮完成洗脫操作，采集洗脫液放置到離心管內(nèi)，通過衍生化處理、利用氣相色譜-質(zhì)譜實施檢測，最終得出的目標物質(zhì)回收率高達100%左右，相對標準偏差不足10%。

2.3 分散液液微萃取技術(shù)

分散液液萃取技術(shù) (dispersive Liquid-liquid microextraction，DLLME)需要用到分散劑/萃取劑，利用微量進樣器將以上2種溶劑注入到樣品溶液內(nèi)，發(fā)揮分散劑作用，萃取劑可以轉(zhuǎn)變?yōu)檩腿∥⒌危⑶以谒嗳芤簝?nèi)均勻分布(圖3)。對于目標分析物而言，樣品溶液與萃取劑分配、平衡期間實施萃取，而目標分析物通過萃取這一操作，獲得萃取劑微滴之后離心。在檢測分析沉積相。

采用DLLME直接影響到目標物萃取效率，需要科學選擇萃取劑，因為萃取劑密度比較大，可以為萃取結(jié)束之后的離心分離環(huán)節(jié)提供便利。一般情況下需要用到氯苯、四氯化碳等鹵代烴，將其當作萃取劑，在相似相容這一原理的作用下，萃取劑和分析物性質(zhì)配合，能夠提升萃取效率，通常萃取劑體積在5～100μL之間。選擇分散劑包含甲醇、乙醇，體積在0.5～1.5 mL之間。

DLLME的萃取時間與離子強度是非常關(guān)鍵的影響因素，其優(yōu)勢在于可以實現(xiàn)取樣、提取、分離等環(huán)節(jié)的集成處理，操作環(huán)節(jié)與富集效率比較高，不會導致有機溶劑的大量耗損，前處理階段不需要過多的成本，在化妝品檢測中有非常普遍的運用。將DLLME和其他輔助萃取工藝結(jié)合，能夠提升最終的萃取成效，例如可以搭配超聲霧化技術(shù)、微博輔助技術(shù)等。

3 化妝品質(zhì)量檢測技術(shù)與應(yīng)用

3.1 高分辨質(zhì)譜技術(shù)

化妝品樣品檢測技術(shù)中高分辨質(zhì)譜技術(shù)的應(yīng)用比較普遍，其中涵蓋高飛行時間質(zhì)譜技術(shù)(time of flight mass spectrometry，TOF MS)、靜電場軌道阱質(zhì)譜技術(shù)(Orbitrap mass spectrometry，Orbitrap MS)[5]。開展化妝品樣品單次分析，將定性與定量分析同步進行，可以得出化妝品產(chǎn)品中的化學危害物質(zhì)含量。

(1)飛行時間質(zhì)譜技術(shù)。通過動能一致且質(zhì)合比存在差異的離子，在恒定電場內(nèi)部運動，恒定距離需要的時間存在差異。根據(jù)這一原理，物質(zhì)成分與結(jié)構(gòu)可以展開分析。圍繞基質(zhì)種類各異的化妝品樣品，分別運用不同的前處理方法進行萃取、凈化。例如唇膏在樣品前處理階段進行萃取和凈化，創(chuàng)建18種香豆素類化合物超高效液相色譜—四級桿—飛行時間質(zhì)譜分析。利用該技術(shù)分析測定唇膏產(chǎn)品內(nèi)部包含的植物功效成分，包括蘆丁、何首烏苷等，最終得出的精確質(zhì)量相對偏差小，由此可以明確TOF MS的精準性。

(2)靜電場軌道阱質(zhì)譜技術(shù)。離子環(huán)繞中心電極軌道旋轉(zhuǎn)，期間捕獲離子，通過超高效液相色譜-線性離子阱，可以檢測化妝品產(chǎn)品內(nèi)部抗生素含量[6]。例如，針對散粉這類產(chǎn)品中的抗生素含量進行篩查檢測，最終得出抗生素精確質(zhì)量相對偏差不足5×10-6，線性相關(guān)系數(shù)超過0.994，方法檢出限<10μg/kg，加標回收率是66.54%，得出相對標準偏差是2.14%。

3.2 現(xiàn)場快速檢測技術(shù)

在化妝品樣品檢測方面原位電離技術(shù)(ambient ionization，AI)的樣品需求量不高，而且前處理操作相對簡潔，不需要過多的溶劑，還具有分析效率高的特點。因此在化妝品產(chǎn)品檢測中應(yīng)用非常廣泛。AI和便攜式質(zhì)譜設(shè)備結(jié)合，可以在現(xiàn)場快速檢測中運用。例如，在原位電離質(zhì)譜技術(shù)的應(yīng)用過程中中，為保證化妝品產(chǎn)品安全，通常會采用實時直接分析技術(shù)、紙噴霧技術(shù)等進行快速檢測，搭配便攜式質(zhì)譜儀器，可以根據(jù)不同的基質(zhì)創(chuàng)建化妝品內(nèi)危害物質(zhì)現(xiàn)場快速檢測技術(shù)，根據(jù)實踐得出定量限在5～36μg/kg之間。另外，原位電離離子遷移譜技術(shù)也是現(xiàn)場快速檢測技術(shù)的一種，搭配離子遷移譜可以快速篩查化妝品產(chǎn)品內(nèi)部違禁添加物質(zhì)含量。

4 化妝品樣品前處理與檢測技術(shù)發(fā)展趨勢

隨著消費者需求的增加，化妝品的產(chǎn)品功能越來越多樣化，產(chǎn)品本身的成分也相對復(fù)雜，增加了化妝品樣品檢測難度。由于化妝品基地基底干擾較為復(fù)雜，直接影響目標分析物的選擇，降低檢測的靈敏性。所以化妝品樣品前處理技術(shù)與檢測技術(shù)科學選擇，可以將干擾組分排除，凸顯出富集在測組分的重要性。

以往采用樣品前處理技術(shù)包括液—液萃取法，該方法會導致有機溶劑的大量消耗，也會污染環(huán)境，且萃取效率不高。故應(yīng)當使用先進的樣品前處理技術(shù)與檢測技術(shù)，例如固相微萃取技術(shù)、固相萃取技術(shù)等，除會減少有機溶劑耗損、保護環(huán)境外，檢測的靈敏性也可以得到提升[7]。結(jié)合當前樣品前處理技術(shù)與檢測技術(shù)的應(yīng)用情況，以固相萃取柱為例，其單一物質(zhì)選擇性有待提升，目標物高選擇性相固相萃取劑在研發(fā)中得到關(guān)注，然而在相關(guān)領(lǐng)域分子印跡在化妝品樣品前處理階段并沒有受到足夠的重視，采用固相微萃取技術(shù)、液相微萃取技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)采樣、萃取、富集一體化與自動化，然而卻在選擇涂層與制備環(huán)節(jié)面臨難度，還會受到基體復(fù)雜性的影響，降低涂層重現(xiàn)性與穩(wěn)定性。對于超臨界流體萃取技術(shù)、加速溶劑萃取技術(shù)，與傳統(tǒng)溶劑萃取技術(shù)相比，萃取效率顯著提升，但是卻要投入大量成本，影響其推廣普及。鑒于此，今后針對化妝品樣品前處理技術(shù)與檢測技術(shù)的研究，需要朝著綠色環(huán)保的方向不斷努力，保證檢測性能與穩(wěn)定性、靈敏性的基礎(chǔ)上，還要盡可能的節(jié)省成本，這是今后研發(fā)的重點。

5 結(jié)論

綜上所述，開展化妝品樣品檢測分析，需要在樣品前處理階段采用先進的檢測技術(shù)。固相微萃取技術(shù)、基質(zhì)固相分散技術(shù)、高分辨質(zhì)譜技術(shù)、現(xiàn)場快速檢測技術(shù)等均有非常廣泛的應(yīng)用。結(jié)合化妝品樣品檢測需求，選擇不同技術(shù)可以提高最終檢測結(jié)果精準度，全方位了解化妝品產(chǎn)品中的成分，保證化妝品產(chǎn)品使用安全。