莫惠媚，黃佩芬，丁潤思，陳亞平

（廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 525000）

近年來，一維納米材料因具有長徑比高、阻抗小、反應(yīng)位點多、電子傳導(dǎo)快速等優(yōu)點，受到了研究者們的廣泛關(guān)注[1-4]。納米氧化銅(CuO)材料被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池、傳感器、光解水制氫、光催化及電化學(xué)儲能等領(lǐng)域[5-7]。目前制備納米氧化銅的主要方法有模板法、液固反應(yīng)法、水熱法等[9-10]，不同方法制備的氧化銅，其比表面積、尺寸、形狀的差異較大，導(dǎo)致其化學(xué)性能相差甚大。模板法制備CuO的工藝繁瑣，生產(chǎn)效率較低，成本相對較高，不適合大量生產(chǎn)；液固反應(yīng)法在堿性環(huán)境中生成氫氧化銅，再通過脫水直接生成CuO，工藝不易控制；水熱法的反應(yīng)時間長，只適用于小規(guī)模制備。尋找一種簡便易行的納米氧化銅的制備方法顯得尤為重要。

本文采用電化學(xué)陽極氧化法，以Cu箔為工作電極，鉑片為對電極，在KOH堿性溶液中施加一定的直流電源，在其表面快速地原位生長Cu(OH)2，再經(jīng)過煅燒，即得到整塊式黑色CuO/Cu電極。采用XRD和SEM表征了CuO/Cu電極材料，并探究了CuO/Cu電極在葡萄糖檢測中的應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

銅片、葡萄糖、硫酸鈉、無水乙醇、氫氧化鈉（均為分析純，使用前未經(jīng)任何純化）。去離子水（自制）。

PLS-SXE300氙燈光源，760E電化學(xué)工作站，箱式馬弗爐，真空干燥箱，Ultima Ⅳ X射線衍射儀，TM3030臺式掃描電鏡。

1.2 CuO/Cu的制備

銅片清洗：將銅剪裁成片狀(2cm×2cm)，然后把銅基底分別放置在鹽酸和水中超聲3min，在丙酮中超聲10min，在乙醇中超聲5min，以去除其表面的氧化層。隨后，將徹底清洗干凈的銅片置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中于60℃烘干，備用。

Cu(OH)2/Cu的制備：將銅基放在50mL濃度為 3mol?L-1的 KOH 中，在 10 mA?cm-2恒電流下，陽極氧化300s，形成Cu(OH)2/Cu，然后將所得的Cu(OH)2/Cu用去離子水清洗幾次，最后把藍色的Cu(OH)2/Cu放在恒溫干燥箱于80℃下干燥2h。

CuO/Cu的制備：把Cu(OH)2/Cu放入馬弗爐中（馬弗爐的升溫速率為10?min-1），300℃下恒溫煅燒1h，得到黑色的CuO/Cu。

2 結(jié)果與討論

2.1 線狀氧化銅的XRD表征

Cu、Cu(OH)2/Cu、CuO/Cu的 XRD 圖譜如圖 1所示。從圖1可以看出，Cu基底在2θ=43.259°、50.466°、74.256°處出現(xiàn)的強衍射峰，與 JCPDF卡片70-3038相對應(yīng)。樣品Cu(OH)2/Cu除銅基峰外，在 2θ=16.597°、23.804°、34.046°、39.790°處出現(xiàn)的強衍射峰，與JCPDF卡片35-0505相對應(yīng)，為斜方晶系結(jié)構(gòu)的Cu(OH)2，空間群為Cmcm(63)，晶胞參數(shù)為 a=2.951，b=10.592，c=5.273。CuO/Cu除了銅基峰處，還出現(xiàn)了很強的Cu特征衍射峰，與JCPDF卡片41-0254相符，為單斜晶系結(jié)構(gòu)的CuO，空間群為C2/c（15），晶胞參數(shù) a=4.685，b=3.423，c=5.132。由圖1和圖2可以看出，Cu(OH)2經(jīng)過煅燒之后，可以完全轉(zhuǎn)化成CuO。

圖1 CuO樣品的XRD圖譜

2.2 線狀氧化銅的形貌表征

圖2為Cu(OH)2/Cu和CuO/Cu不同放大倍數(shù)的SEM圖。由圖2(a)和圖2(b)可以看出，Cu(OH)2/Cu表面有谷穗狀的Cu(OH)2覆蓋著Cu基底表面，直徑大約為10～250nm。圖2(c)和圖2(d)則顯示，CuO/Cu表面為絲條狀的CuO覆蓋在Cu基底上，直徑變小，這可能是Cu(OH)2在高溫分解過程中失水造成的。

圖2 Cu(OH)2/Cu和CuO/Cu不同放大倍數(shù)的SEM圖

2.3 線狀氧化銅形成機理的研究

采用電化學(xué)氧化法制備線狀CuO納米材料的機理如下：在室溫條件下，用一個穩(wěn)壓電源在6mA的電流下，陰極夾著鉑片，陽極夾著銅基底，恒電流下，銅片上的Cu變成二價銅（式1），二價銅離子與氫氧根反應(yīng)得到藍色的Cu(OH)2納米線（式2）。用去離子水清洗干凈之后，放在空氣中干燥，隨后把藍色的Cu(OH)2放進馬弗爐中300℃煅燒1h，得到CuO納米線（式3）。應(yīng)用恒電流陽極氧化在銅箔表面進行電化學(xué)氧化和氧化銅合成的機理過程，可用如下反應(yīng)式表示：

為了探究前驅(qū)體氫氧化銅的脫水溫度，樣品的熱重-差熱同步熱分析結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，氫氧化銅在160℃左右開始大量失去水分。在熱處理納米結(jié)構(gòu)中，DTA在150～200℃之間出現(xiàn)了一個極其高且尖銳的峰，說明氫氧化銅脫水時會釋放大量的熱。

圖3 前驅(qū)體氫氧化銅在空氣中的TG-DAT圖

2.4 整塊式氧化銅電極在葡萄糖溶液檢測的應(yīng)用

CuO電極用于葡萄糖檢測的方法及機理，可參考Yang等人[11]提出的理論。其原理大致可用下面2個反應(yīng)式表示：

樣品的電化學(xué)測試在760E型電化學(xué)工作站上完成。測試條件是三電極體系，線條狀CuO/Cu為工作電極，鉑電極為對電極，Ag/AgCl電極作參比電極。CuO/Cu的線性掃描伏安法（LSV）中，光電陽極與不同濃度的葡萄糖的關(guān)系曲線如圖4所示，可以看出9條曲線都明確表明，氧化峰的電流強度隨葡萄糖濃度的增加而呈線性增加。圖5是在電壓0.4V下，CuO/Cu電極的葡萄糖濃度和光電流I之間的線性關(guān)系。正如所預(yù)期的那樣，數(shù)據(jù)通過線性擬合后的R2值為0.9819。因此，CuO/Cu電極可以應(yīng)用于葡萄糖濃度的檢測。

圖4 CuO/Cu的伏安圖

圖5 CuO電極的葡萄糖濃度和光電流間的線性關(guān)系

3 小結(jié)

本文以Cu箔為基底和原料，采用電化學(xué)氧化法，快速制備了谷穗狀Cu(OH)2/Cu，煅燒后得到線條狀的CuO/Cu，并通過XRD、SEM進行了確認。熱重-差熱結(jié)果表明，超過160℃，Cu(OH)2開始轉(zhuǎn)化為CuO，300℃下轉(zhuǎn)化完全。這種整塊式電極直接應(yīng)用于葡萄糖的檢測，葡萄糖的濃度與瞬態(tài)光電流呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，具有較高的敏感度和穩(wěn)定性，為今后探測水體中的葡萄糖含量提供了一種新的方法。