陳欣琦，伍建建，肖夢婷，張 鑫，陶金萍，吳 莎

(湖北第二師范學(xué)院 a.物理與機(jī)電工程學(xué)院；b.湖北省環(huán)境凈化材料工程技術(shù)研究中心 ，武漢 430205)

1 引言

過渡金屬硫族化合物因其具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和新穎的性能而得到了廣泛的應(yīng)用，從能量轉(zhuǎn)換/儲存到生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，都引起了人們的廣泛關(guān)注[1]。盡管其化學(xué)公式簡單，但塊狀和納米級銅硒化物都具有非常復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)(例如：四方結(jié)構(gòu)、正交結(jié)構(gòu)和立方結(jié)構(gòu))和可變組成，為熱電轉(zhuǎn)換、鋰離子電池、光催化、量子點(diǎn)敏化太陽能電池和光聲成像等多種應(yīng)用提供了的豐富性能[2]-[4]。納米尺度的硒化銅具有較大的比表面積、較高的表面原子比和量子限制效應(yīng)，具有一些特殊的性能。例如化學(xué)計量比的硒化亞銅(Cu2Se)納米粒子，很容易被氧化成非化學(xué)計量比的Cu1.8Se，并成為良好的p型半導(dǎo)體，電導(dǎo)率增強(qiáng)了3000倍左右[5]。為了調(diào)整納米銅基硒化物的性能，研究者們開發(fā)了一些合成技術(shù)和策略，如超聲化學(xué)法、電化學(xué)沉積法、微波輔助路線、球磨技術(shù)和化學(xué)焊接方法，以制備納米晶、納米管/線、納米顆粒、樹狀大分子和納米片，并且具有可調(diào)控的尺寸、形貌、晶體結(jié)構(gòu)和組成[6]-[11]。與零維(0D)和塊體納米結(jié)構(gòu)相比，一維(1D)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)具有許多獨(dú)特的特征，包括不對稱結(jié)構(gòu)、本征極化各向異性、宏觀長度、能帶和/或彈道輸運(yùn)等。納米線中的電子是橫向限制的量子，因此占據(jù)的能級不同于傳統(tǒng)的連續(xù)能級或能帶。在塊狀類似物中發(fā)現(xiàn)一維半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)在制備各種光學(xué)和電子納米器件方面顯示出巨大的潛力。 例如，一維管狀結(jié)構(gòu)與顆粒或者片狀結(jié)構(gòu)相比，電子轉(zhuǎn)移速度更快、比表面積更大[12]。在本研究中，我們通過水蒸發(fā)法成功合成了直徑在100-300nm的一維硒化亞銅結(jié)構(gòu)，并通過XRD衍射圖像以及掃描電子顯微鏡照片對其進(jìn)行表征，利用實(shí)驗(yàn)研究并討論了一維結(jié)構(gòu)形成的機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

硒粉 、硝酸銅、氫氧化鈉、無水乙醇、抽濾機(jī)、真空干燥箱、 HJ-6A多頭磁力加熱攪拌器、日本島津XRD-6100、JEOL JEM-2100F掃描電子顯微鏡。

2.2 水蒸發(fā)法制備硒化亞銅

采用水溶液蒸發(fā)轉(zhuǎn)變法制備一維Cu2-xSe結(jié)構(gòu)，先將0.158 g的純硒粉加入到24 g/L氫氧化鈉溶液中，加熱至90 ℃使其全部溶解，得到深紅色溶液，再將1.5 mL(0.5 M)的硝酸銅溶液迅速加入上述深紅色溶液中并攪拌混合均勻。從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象觀察，在加入硝酸銅溶液的瞬間黑色沉淀物已經(jīng)生成，將黑色沉淀物的懸濁液放入烘箱內(nèi)，100 ℃保溫18 h，直到所有水分蒸發(fā)完畢，只留下干燥的黑色沉淀物在燒杯底。黑色沉淀物經(jīng)過去離子水反復(fù)清洗，最后用無水乙醇清洗后，60 ℃烘干，得到黑色硒化亞銅粉末。

3 結(jié)果與討論

用X射線衍射(XRD)對黑色粉末進(jìn)行表征,結(jié)果顯示產(chǎn)物的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 06-0680匹配(圖1)，包含(111)(220)(311)(400)4個晶面的衍射峰，說明制備出的樣品是面心立方的Cu2-xSe。

圖1 硒化亞銅XRD衍射圖譜

從場發(fā)射掃面電鏡(SEM)照片(圖2)中可以看出所得產(chǎn)物的形貌是一維納米線束，并且形貌均一，每一束納米線又是由許多單根納米線組成，每根納米線的直徑在100至300 nm，長度為幾十微米。

圖2 硒化亞銅納米線束SEM圖片

為了分析一維Cu2-xSe納米線束的形成機(jī)理，我們對比了一組不同蒸發(fā)時間的樣品。圖3顯示了1min、40min、90min、3.5h、5h、7h采集樣品的XRD衍射圖譜。在剛加入硝酸銅溶液進(jìn)入硒粉氫氧化鈉溶液1 min時，所得到的產(chǎn)物是CuSe。隨著蒸發(fā)時間的延長，在3.5 h時，所得產(chǎn)物是CuSe和Cu2-xSe的混合物，說明CuSe正在向Cu2-xSe轉(zhuǎn)變。當(dāng)?shù)? h時，CuSe的衍射峰慢慢減弱，與此同時Cu2-xSe的衍射峰逐漸增強(qiáng)。當(dāng)蒸發(fā)時間延長為7 h時，得到的產(chǎn)物是純的Cu2-xSe。

圖3 不同反應(yīng)時間的硒化亞銅XRD衍射圖譜

SEM照片顯示(圖4)，納米線束的結(jié)構(gòu)是隨著蒸發(fā)時間的延長而逐漸形成的。反應(yīng)最初形成物是CuSe小晶粒，它們沒有規(guī)整形貌，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行40 min時，小晶粒開始組成六邊形的片狀結(jié)構(gòu)。繼續(xù)延長蒸發(fā)時間，六邊形的片狀結(jié)構(gòu)開始疊加聚集在一起形成一維結(jié)構(gòu)。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到5 h以后，Cu2-xSe的一維結(jié)構(gòu)基本形成，并且一維結(jié)構(gòu)表面開始慢慢變得光滑，最后得到許多單根納米線組成的Cu2-xSe納米線束。

圖4 不同反應(yīng)時間的硒化亞銅SEM圖片：(a)1 min,

根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，我們再來分析生成Cu2-xSe的反應(yīng)機(jī)理，首先是Se粉在NaOH溶解形成堿性的Se粉水溶液，然后加入Cu(NO3)2溶液,在反應(yīng)(2)-(4)之間存在對Se2-的強(qiáng)烈競爭反應(yīng)，其中CuSe(Ksp=7.94×10-49)、CuSeO3(Ksp=2.1×10-8)、Cu2Se(Ksp=1.58×10-61)，同樣的Se2-形成沉淀所需的最低的Cu2+濃度，CuSe遠(yuǎn)小于CuSeO3，因此首先形成的沉淀為CuSe，同理，在反應(yīng)達(dá)到平衡后，只剩下Cu2Se沉淀。而一價的銅離子在空氣中會氧化成二價的銅離子，所以最終的產(chǎn)物為Cu2-xSe。

(1)

(2)

(3)

(4)

4 結(jié)論

研究中采用水蒸發(fā)法制備出長度為幾十微米、直徑為100-300nm的Cu2-xSe一維納米線束，納米線束由許多薄Cu2-xSe納米線組成。形成機(jī)理研究表明Cu2-xSe納米線束的形成來源于水蒸發(fā)誘導(dǎo)的Cu2-xSe納米片的組裝，并伴隨著CuSe的氧化還原。同時氫氧化鈉與硒粉的摩爾比和硒粉與硝酸銅的摩爾比對 Cu2-xSe的形成有很強(qiáng)的影響。實(shí)驗(yàn)證明這種水蒸發(fā)法制備工藝簡單，我們的研究提供了一種產(chǎn)率高、且合成過程中無須添加表面活性劑的合成硒化亞銅一維結(jié)構(gòu)的方法。