施學(xué)金，昝林寒，張戰(zhàn)勝，汪云華

（云南創(chuàng)能斐源金屬燃料電池有限公司，云南 昆明 650503）

0 引言

由于金屬鉍具有共價(jià)鍵和金屬鍵的特殊物理和化學(xué)特性，而且鉍金屬具有無(wú)毒不致癌，對(duì)環(huán)境無(wú)污染的特點(diǎn)，因而鉍、鉍合金以及鉍的化合物在電池[1-2]、電鍍、半導(dǎo)體、超導(dǎo)材料、制藥、電化學(xué)分析[3-4]等多個(gè)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。例如，化學(xué)鍍鉍膜或復(fù)合鉍膜電極在重金屬鉛、鎘和鋅等離子分析中的應(yīng)用較廣[5-8]，在電子工業(yè)中鉍合金薄膜的研究主要集中在關(guān)于應(yīng)用 Bi2S3、Bi2Se3、Bi1-xTex和 Bi1-xSbx[9-11]的鍍膜。隨著人們對(duì)環(huán)境的重視，綠色環(huán)保鍍鉍及鉍合金具有良好的應(yīng)用前景。本文中，筆者對(duì)近年國(guó)內(nèi)外電鍍鉍及鉍系合金、化學(xué)鍍鉍及鉍合金的研究進(jìn)展進(jìn)行了歸納、總結(jié)，以期對(duì)該領(lǐng)域的研究提供參考。

1 電鍍鉍及鉍合金

1.1 電鍍鉍

電鍍法是制備金屬鉍的方法，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、鍍膜效率高，工作環(huán)境要求低等特點(diǎn)。目前，鉍的電沉積主要集中在堿性鉍鹽[12]、硝酸鹽[13]以及酸性乳酸[14]等體系。由于鉍鹽在水溶液中易水解，生成堿式鉍鹽沉淀，一般用強(qiáng)酸抑制堿式鉍鹽的生成，但是鉍鍍層受析氫影響較大。在堿性溶液中添加具有配位能力的配位劑，如 EDTA 等，可得到能很好抑制析氫的穩(wěn)定鍍鉍液。歐青海等人[15]和張紅強(qiáng)等人[16]在堿性檸檬酸–乙二胺四乙酸的鈉鹽體系中，以不銹鋼為陽(yáng)極，在銅基上得到了表面平整、致密的鉍鍍層。鍍層結(jié)晶細(xì)致無(wú)裂紋，附著強(qiáng)度好，色澤光亮。金屬鉍的特殊結(jié)構(gòu)以及一些特殊的物化性質(zhì)，使得鉍薄膜在半導(dǎo)體、非金屬[17]以及熱電材料表面等方面也具有重要應(yīng)用[18]。

1.2 電鍍合金

1.2.1 錫鉍合金

錫鉍合金鍍層既有較好的抗氧化性和優(yōu)良的可焊性，又有出色的浸潤(rùn)性、良好的機(jī)械性能和較低的熔點(diǎn)。處理錫鉍合金時(shí)污染小，價(jià)格相對(duì)較低，因此它被譽(yù)為“環(huán)保型合金”。隨著錫鉍合金鍍層的特性逐漸引起人們的重視[19]，其使用范圍越來(lái)越廣泛[20]。錫鉍合金電鍍體系主要有硫酸鹽和烷基磺酸鹽[21]等體系。目前，硫酸鹽酸性電鍍鉍錫合金主要以錫和鉍的硫酸鹽為主，并在硫酸鹽錫鉍合金電鍍液中添加穩(wěn)定劑、平滑劑、光亮劑、表面活性劑，改進(jìn)添加劑的含量和操作條件，以改善鉍合金鍍層的結(jié)晶細(xì)致度、光亮度、耐蝕性、導(dǎo)電性和鍍液穩(wěn)定性[21]。烷基磺酸鹽鍍錫鉍合金主要以錫鉍的甲烷磺酸鹽為主，控制鍍液中的 Sn2+和 Bi3+的金屬離子質(zhì)量比而得到錫鉍合金鍍層[23]。為了減少錫和鉍兩種沉積元素之間的電勢(shì)差，可采用甲醇–硫酸電解質(zhì)和乙二胺四乙酸等電解質(zhì)體系，得到鍍層光亮度高的錫鉍合金[24]。

電沉積法由于具有實(shí)用、易調(diào)節(jié)、操作可控等特點(diǎn)，得到了廣泛的應(yīng)用。通常電沉積法是在水溶液中進(jìn)行，但是水體系存在電勢(shì)窗口小，易析氫和易鈍化等問(wèn)題，限制了其應(yīng)用范圍。離子液體可以很好地解決水體系中電沉積存在的問(wèn)題[25]。高鈺樞等人[26]利用氯化膽堿–乙二醇離子液體體系電沉積，得到了錫鉍合金。但是，離子液體體系電沉積錫鉍合金易吸收空氣中的水分，而且價(jià)格較昂貴，因此其在工業(yè)應(yīng)用中受到了限制。

1.2.2 鉍銻合金

鉍銻合金因其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，具有較高的熱電、磁電和光學(xué)性能[27]。鉍銻合金作為熱電制冷半導(dǎo)體熱電材料，在很低的溫度區(qū)域仍可獲得較高的熱電優(yōu)值。目前，電沉積法由于具有簡(jiǎn)單、易調(diào)控、成本低、可操作條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，成為了制備鉍銻合金薄膜材料的方法[28-29]。以氯化鉍和氯化銻為主鹽，通過(guò)電沉積法得到 Bi-Sb 合金薄膜[30]。

一般情況下，金屬離子在不同溶劑中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位是不同的，即鉍、錫等金屬離子在有機(jī)溶液和無(wú)機(jī)水溶液中的沉積電位以及沉積的相對(duì)難度較大，因此改變?nèi)芤旱捏w系有可能獲得性能更佳的鉍銻薄膜材料。在有機(jī)溶液離子液體體系中各沉積元素之間的還原電位較接近。李菲暉[31]等人在鉍和銻氯化鹽的二甲基亞砜（DMSO）有機(jī)溶液中，通過(guò)電沉積在 Ti 電極表面得到鉍銻合金。以鉍和銻的氯化鹽在尿素 -NaBr-KBr- 甲酰胺體系中，通過(guò)電沉積在 Si 片上沉積，可得到鉍銻合金薄膜[32-33]。

1.2.3 鉍碲合金

Bi2Te3合金在室溫下是性能最好的熱電材料，而且具有較低熱導(dǎo)率，在商業(yè)上廣泛用于制冷元件[34]。制備納米 Bi2Te3合金方法較多[35]，其中電化學(xué)沉積方法具有簡(jiǎn)便、成本低、效率高等優(yōu)點(diǎn)，因此電化學(xué)沉積法制備鉍碲合金薄膜[36]應(yīng)用較廣泛。在不同pH 值下，以 TeO2和 Bi(NO3)3在乙二胺四乙酸二鈉鹽溶液中共電沉積，可制備 Bi2Te3[37]。王為等人[38]對(duì)Bi2Te3合金電沉積機(jī)理進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn) p 型Bi2Te3納米線陣列的熱電性能遠(yuǎn)超過(guò)具有相同組成的塊狀熱電材料。為了提高 Bi2Te3基材料的熱電性能，通常在 Bi2Te3化合物中摻雜 Sb、Sc、P、Ni、Co 等元素[39-40]，得到鉍碲多元合金材料[41]。例如，摻雜 Sb 元素會(huì)取代 Bi 的部分晶格位置，形成具有最低晶格熱導(dǎo)率的 (Bi, Sb)2Te3合金。

1.2.4 鉍銦和鉍鉺合金

鉍銦合金具有高延展性、超導(dǎo)性及其它特殊性能。含有鉍銦合金的陶瓷半導(dǎo)體可用作熱變電阻器。大多制備鉍銦合金的方法是在鉍基底上電沉積銦，利用銦在鉍中的擴(kuò)散得到不同組成的半導(dǎo)體材料，如 ln2Bi、InBi 為半導(dǎo)體，In5Bi3為超導(dǎo)體，但該電沉積方法得到的鉍銦合金材料存在分層和組成難控制等特點(diǎn)。為了得到性能較優(yōu)的鉍銦合金，劉鵬等人[42]采用乙酰胺–尿素–NaBr–KBr 熔鹽（343 K）作為電解介質(zhì)，通過(guò)控制 In3+與 Bi3+摩爾比在 Pt 電極表面電沉積，得到顆粒較小致密的納米 In-Bi 合金。以四氟硼酸四丁基溴化胺（(n-Bu)4NBF4）作為DMSO 的電介質(zhì)[43]，郭新愛(ài)在 InCl3–Bi(NO3)3–尿素–乙酰胺–NaBr–KBr 體系的離子液體中，在銅表面得到了粒徑約 10 nm，膜層較致密的 Bi-In合金膜[44]。

Bi-Er 合金在光電子化學(xué)設(shè)備、磁性和磁光材料等領(lǐng)域應(yīng)用較廣闊[45]。由于稀土金屬鉺化學(xué)性質(zhì)較活潑，在水溶液中通過(guò)控制電流密度和電位較難得到稀土合金膜。然而，采用離子液體 ErCl3-Bi(NO3)3-LiCl-DMSO 體系[46]，控制電沉積電位可得到表面致密、均勻、附著力強(qiáng)和有金屬光澤的灰黑色非晶態(tài) Er-Bi 合金膜。非晶態(tài) Er-Bi 合金膜經(jīng)熱處理后，可形成穩(wěn)定的附著力更強(qiáng)的 Er-Bi 合金相[47]。

1.2.5 鉍系合金

鉍由于具有共價(jià)鍵和金屬鍵的特殊物理和化學(xué)特性，從而使得它的應(yīng)用受到了極大地關(guān)注。但是，金屬鉍也存在性脆，凝固時(shí)體積易增大和強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，所以常在電沉積鉍合金時(shí)添加錫、鉛、鎂、鋰、銅等金屬元素，以便形成物理化學(xué)性質(zhì)較優(yōu)的鉍系合金。例如，鉍鎂鋰合金具有較強(qiáng)的強(qiáng)度、較低的韌性及較好的抗腐蝕性能。一般是在電沉積鎂合金時(shí)，添加金屬鉍來(lái)細(xì)化合金晶粒，從而增加合金硬度和提高合金抗腐蝕性能。魏樹(shù)權(quán)[48]在高溫氯化物熔鹽體系 LiCl-KCl-MgCl2-BiCl3中，利用電沉積法制備了 Mg-Li-Bi 合金，并且進(jìn)行了機(jī)理研究。

錫–鉛–鉍合金具有良好的可焊性、抗鹽霧、抗二氧化硫腐蝕等特點(diǎn)，能有效消除錫層長(zhǎng)晶須和低溫同素異形變化。胡德意等人[49]以鉍錫鉛的甲磺酸鹽為電鍍液，添加光亮劑、穩(wěn)定劑和分散劑，通過(guò)電沉積法得到鍍層光亮均勻、平整、抗蝕性好的錫–鉛–鉍合金。

錫–銅–鉍合金在電鍍時(shí)具有難發(fā)生晶須，成本較低，以及合金具有抗裂性和可焊性等優(yōu)良性能。鉍錫銅合金鍍液一般為甲磺酸和乙烷磺酸等有機(jī)酸或者氟硼酸、硫酸和鹽酸等無(wú)機(jī)酸的亞錫鹽、銅鹽、鉍鹽和表面活性劑等組成。如錫、銅和鉍的甲磺酸和硫酸體系中，在鍍液中添加非離子型的表面活性劑，可有效地抑制銅和鉍的優(yōu)先析出，使錫與銅和鉍共同析出，得到平滑性、抗裂性等性能良好的鉍錫銅合金鍍層[50]。

除以上電沉積鉍系合金外，還有在硫代硫酸鈉、硝酸鉍和乙二胺四乙酸鈉溶液中電化學(xué)沉積制得 Bi2S3合金[51]，在 Bi(NO3)3和 SeO2溶液電沉積得到合金 Bi2Se3[52]，在鉍銻中分別摻雜硒和碲得到 Sb2-xBixSe3合金[53]和 BixSb2-xTey合金薄膜[54]，以及在二甲基甲酰胺 (DMF) 離子液體體系中電沉積得到非晶態(tài) Bi-Fe-Co-Ni-Mn(-Tm) 合金[55]。

2 化學(xué)鍍鉍及鉍合金

通常使用電化學(xué)的方法沉積鉍或鉍合金時(shí)，鍍層會(huì)受到析氫和鍍液不穩(wěn)定的影響?；瘜W(xué)鍍鉍或鉍合金具有操作簡(jiǎn)單，廢液少，環(huán)境污染小，不消耗電能，以及成本低等特點(diǎn)，在加工復(fù)雜的零部件時(shí)有良好的均鍍能力，鍍層耐腐蝕性好。

2.1 化學(xué)鍍鉍

化學(xué)鍍鉍是在鍍液中的自催化反應(yīng)過(guò)程。此工藝產(chǎn)生的沉積層具有自催化作用，所以通過(guò)控制沉積時(shí)間可獲得不同厚度的鍍錫層。在二甲基亞礬（DMSO）體系中，控制施鍍時(shí)間，可在銅基或鐵基表面得到表面平整、銀白光亮、結(jié)晶均勻致密的鍍層[56]。

2.2 化學(xué)鍍鉍錫合金

化學(xué)鍍鉍錫合金為鉍和錫元素在一定條件下共沉積得到的錫鉍合金。其鍍液主要由錫和鉍的有機(jī)酸鹽或無(wú)機(jī)酸鹽及絡(luò)合劑和還原劑等組成。一般有機(jī)酸鹽主要有甲烷磺酸鹽、乙烷磺酸鹽、對(duì)苯酚磺酸鹽等。無(wú)機(jī)酸鹽主要有氯化鹽和硝酸鹽等。絡(luò)合劑為硫脲和硫脲衍生物的混合物。還原劑主要以磷酸和磷酸鹽、NaBH4等硼化合物、水合肼等肼類(lèi)衍生物為主，旨在使金屬鹽還原成金屬，調(diào)整金屬析出速度和合金鍍層的組成及占比。為了改善鍍液性能和鍍層性能，常加入表面活性劑和光亮劑等添加劑[57]，如在錫和鉍的甲磺酸鹽溶液中添加硫脲、十四烷基二甲胺乙酸甜菜堿和還原劑 H3PO2等添加劑，通過(guò)控制鍍液溫度和施鍍時(shí)間，在銅基表面得到均勻致密和附著性較好的合金鍍層[58]。

3 展望

化學(xué)鍍鉍或鉍合金不需要消耗電能，工藝操作較簡(jiǎn)單，而且鍍層性能較優(yōu)越。由于鍍鉍或鉍合金的鍍液及添加劑的多樣性，選擇適當(dāng)意義重大。同時(shí)，隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)，以及社會(huì)的發(fā)展和需求，尋找高性能、高品質(zhì)、廉價(jià)的鉍或鉍合金鍍層將是今后比較新的研究方向。