劉昌祎， 張晶園,2， 黃向東， 張妮， 李菁波， 劉杰

(1.西安科技大學(xué) 電氣與控制工程學(xué)院， 陜西 西安 710054；2.西安科技大學(xué) 機(jī)械工程博士后流動(dòng)站， 陜西 西安 710054)

0 引言

多年來，煤礦瓦斯爆炸事故時(shí)有發(fā)生[1]。瓦斯氣體成分中CH4含量占80%以上，因此,對(duì)煤礦井下CH4濃度的檢測(cè)與預(yù)警十分重要。文獻(xiàn)[2]對(duì)煤礦井下CH4濃度進(jìn)行了規(guī)定：煤與瓦斯突出礦井采煤工作面進(jìn)風(fēng)巷中CH4的報(bào)警閾值為≥0.5%；采煤工作面上CH4濃度的報(bào)警閾值為≥1%；井下煤倉(cāng)內(nèi)CH4的報(bào)警閾值為≥1.5%，從中可看出，對(duì)低濃度CH4(含量≤1.5%)的檢測(cè)十分重要。目前礦井下CH4的檢測(cè)方法有很多，如熱催化法、紅外激光光譜法、熱導(dǎo)率法等[3-4]，但在CH4濃度較低時(shí)，這些方法普遍存在靈敏度較低、反應(yīng)較慢等問題。近年來，隨著納米材料的高速發(fā)展[5-6]，出現(xiàn)了如碳納米管、硅納米線、二氧化鈦納米管等新型納米材料，這為新型傳感器的制備提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。納米材料所具備的尖端效應(yīng)能夠在較低的電壓下產(chǎn)生較高的場(chǎng)增強(qiáng)因子[7]，此特性有望實(shí)現(xiàn)在低電壓下對(duì)氣體的檢測(cè)。另外，電離式傳感器的靈敏度和準(zhǔn)確率較高，且易集成[8]。因此，在CH4濃度較低的情況下，研究微米間隙、納米尖端場(chǎng)域下傳感器的輸出對(duì)CH4濃度的敏感特性，對(duì)低濃度CH4傳感器的發(fā)展具有指導(dǎo)意義。

文獻(xiàn)[9]利用碳納米管陣列成功研發(fā)出了微型電離式氣體傳感器，該傳感器可以對(duì)大氣中的各種氣體進(jìn)行定性及定量分析，并通過大量實(shí)驗(yàn)表明,該傳感器的輸出與氣體濃度的對(duì)數(shù)成正比。文獻(xiàn)[10]利用碳納米管制備電離式傳感器，通過實(shí)驗(yàn)分析得出，隨著空氣中目標(biāo)氣體濃度的增加，傳感器的擊穿電壓呈現(xiàn)出單調(diào)上升或下降的趨勢(shì)。文獻(xiàn)[11]對(duì)電離式CH4傳感器進(jìn)行了仿真研究，得出傳感器的輸出電流隨CH4濃度的增加而呈現(xiàn)出線性遞減的趨勢(shì)。綜上可看出，電離式傳感器的輸出電流大小與氣體濃度呈現(xiàn)出一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，因此,可用于氣體濃度的檢測(cè)。但上述研究針對(duì)的主要是高濃度氣體的檢測(cè)，且使用的仿真模型為一維簡(jiǎn)化放電模型，忽略了N2、CH4分子與電離產(chǎn)生離子的橫向漂移與擴(kuò)散，其結(jié)論對(duì)低濃度CH4氣體的檢測(cè)是否適用還有待進(jìn)一步驗(yàn)證。

由于礦井內(nèi)部的氣體環(huán)境較為復(fù)雜，將其全部包含在內(nèi)的電離體系過于龐大，為了模擬礦井內(nèi)電離式傳感器對(duì)低濃度CH4的敏感特性，本文優(yōu)先考慮礦井內(nèi)含量最高的N2對(duì)CH4放電過程的影響。為此，基于流體-化學(xué)動(dòng)力學(xué)混合方法[12-14]，在現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上考慮了離子的橫向漂移與擴(kuò)散，并加入了等離子體模塊，建立了二維板-棒電暈放電模型，探究在常溫常壓下CH4-N2混合氣體的安全放電電壓、氣敏性以及放電電流密度與CH4濃度之間的變化關(guān)系，實(shí)現(xiàn)對(duì)CH4在低濃度(CH4含量為0.25%,0.5%,0.75%,1%,1.25%,1.5%)情況下的危險(xiǎn)閾值檢測(cè)。

1 電離式傳感器工作機(jī)理

電離式氣體傳感器工作原理如圖1所示。電離式氣體傳感器利用納米管特有的尖端尺寸與長(zhǎng)徑比，在尖端附近產(chǎn)生較高的場(chǎng)增強(qiáng)因子，使電子在此區(qū)域內(nèi)加速運(yùn)動(dòng)，從而獲得能量去碰撞氣體分子發(fā)生碰撞電離(α過程)，電離出的電子在電場(chǎng)中獲得能量從而繼續(xù)碰撞電離，產(chǎn)生新的電子，產(chǎn)生的電子在電場(chǎng)的作用下定向移動(dòng)(漂移過程)形成放電電流。電離反應(yīng)產(chǎn)生的正離子會(huì)在電場(chǎng)中獲得能量并不斷轟擊納米管表面產(chǎn)生二次電子發(fā)射(γ過程)，不斷為電離反應(yīng)提供種子電子，從而使放電過程得以維持[15]。圖1中μi與μe分別為離子和電子遷移率，Di與De分別為離子和電子的擴(kuò)散率,α為電離系數(shù),γ為二次電子發(fā)射系數(shù)。

不同氣體擁有不同的電離能，例如CH4的電離能為12.6，14.3 eV，N2的電離能為15.6 eV。這一特征使不同種類的氣體在不同濃度下的放電強(qiáng)度存在差異，進(jìn)而使傳感器輸出不同電流，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)不同氣體種類及其濃度的檢測(cè)。

圖1 電離式氣體傳感器工作原理

2 仿真模型建立

2.1 控制方程

在正負(fù)離子連續(xù)性方程、電子連續(xù)性方程以及泊松方程的基礎(chǔ)上加入了等離子體模塊，對(duì)氣體放電進(jìn)行仿真，模擬碰撞、電離、二次發(fā)射以及復(fù)合等微觀過程。本文采用的控制方程如下：

(1)

Γe=-(μe·E)ne-De·ne

(2)

(3)

式中：ne為電子密度；t為時(shí)間；為拉普拉斯算子;Γe為電子通量；Ze為電子速率；E為電勢(shì)；M為使電子數(shù)發(fā)生變化的反應(yīng)數(shù)量之和；xj為反應(yīng)j中目標(biāo)物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)；kj為反應(yīng)j的反應(yīng)速率；Nn為中性粒子密度。

電子動(dòng)量方程為

(4)

式中：me為電子質(zhì)量；ue為電子漂移速率；Pe為電子壓力張量；q為電荷量；vm為動(dòng)量傳遞頻率。

重粒子連續(xù)方程為

(5)

jk=ρzwkVk

(6)

式中：ρz為總混合物粒子數(shù)密度；wk為第k個(gè)粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；um為流體速度矢量；jk為擴(kuò)散通量矢量；Zk和Vk分別為粒子k的重粒子反應(yīng)速率和多分量擴(kuò)散速度。

Poisson方程為

-·ε0εrU=ρb

(7)

式中：ε0為真空介電常數(shù)；εr為相對(duì)介電常數(shù)；U為電壓；ρb為表面電荷密度。

2.2 CH4-N2等離子的化學(xué)反應(yīng)

本文的主要目的是研究不同CH4濃度對(duì)電離式氣體傳感器放電輸出即電流密度的影響，為了簡(jiǎn)化模型和降低計(jì)算復(fù)雜度，選擇對(duì)放電過程中帶電粒子的生成和消耗影響較大的化學(xué)反應(yīng)式[16]。將反應(yīng)體系簡(jiǎn)化為13種粒子間的29個(gè)反應(yīng)。具體反應(yīng)式[11]如F1—F29所示，其中F1—F12為電子碰撞反應(yīng)式，F(xiàn)13—F29為重粒子反應(yīng)式。

F1e+N2→e+N2F2e+N2→e+N2(A3∑+u)F3e+N2→e+N2(a'1∑-u)F4e+N2→2e+N+2F5e+CH4→e+H+CH3F6e+CH4→e+CH2+H+HF7e+CH4→2e+CH+3+HF8e+CH4→2e+CH+4F9e+CH2→2e+CH+2F10e+CH3→2e+CH+3F11e+CH3→2e+CH+2+HF12e+N+2+N2→N2+N2F13N2(A3∑+u)+N2(a'1∑-u)→e+N2+N+2F14N2(a'1∑-u)+N2(a'1∑-u)→e+N2+N+2F15H+H+N2→H2+N2F16N2(A3∑+u)+CH4→N2+CH4F17N2(A3∑+u)+CH4→N2+CH3+HF18N2(A3∑+u)+CH4→N2+CH2+H2F19N2(A3∑+u)+CH3→N2+CH2+HF20N2(A3∑+u)+H2→N2+H+HF21N2(a'1∑-u)+CH4→N2+CH2+H2F22N+2+CH4→N2+H+CH+3F23CH2+CH4→CH3+CH3F24CH3+H+N2→CH4+N2F25CH4+H→CH3+H2F26CH2+H2→CH3+HF27N+2+CH4→N2+H+CH+3F28N2(A3∑+u)+N2→N2+N2F29N2(a'1∑-u)+N4→N2+N2

2.3 邊界條件設(shè)置

仿真模型如圖2所示，該仿真模型主要由板電極、棒電極及保護(hù)電路構(gòu)成。棒電極每根納米管的放電過程基本一致[17]，因此采用單管模型進(jìn)行仿真。其中納米管的長(zhǎng)度H=10 μm，直徑D=0.1 μm，極間距d=50 μm，電極半徑L=150 μm，外加電壓為U0，電阻R=1 000 Ω，電容C=1 pF。由于研究環(huán)境為常溫常壓，所以,將環(huán)境溫度設(shè)置為293.1 K，壓強(qiáng)設(shè)置為101.3 kPa。

圖2 仿真模型

由于粒子在模型邊界表面會(huì)發(fā)生表面反應(yīng)，所以,該模型考慮了因大量正離子轟擊而導(dǎo)致的二次電子發(fā)射現(xiàn)象。通常情況下，表面的二次電子發(fā)射系數(shù)與平均初始電子能量的取值范圍分別為0.001～0.5 eV和1～5 eV[18]，本仿真分別取0.05 eV和4 eV,具體的表面反應(yīng)式[11]見表1。

表1 表面反應(yīng)式

電子通量的邊界條件為

Γe=0.5υth,ene-γ∑qiΓi

(8)

(9)

式中：υth, e為電子熱速率系數(shù)；qi為離子的帶電量；Γi為離子通量;kB為玻爾茲曼常數(shù)；Te為電子溫度。

離子通量的邊界條件為

Γi=0.5υth,inp+αnpEμi

(10)

(11)

式中：υth, i為離子熱速率系數(shù)；np為離子密度；T為環(huán)境溫度，T=293.1 K；mi為離子質(zhì)量。

中性粒子的邊界條件為

Γn=0.5υth,nnn

(12)

(13)

式中：Γn為中性粒子的密度通量；υth,n為中性粒子熱速率系數(shù)；nn為中性粒子密度；mn為中性粒子質(zhì)量。

3 仿真結(jié)果及分析

3.1 安全放電電壓的選取

根據(jù)氣體放電理論對(duì)煤礦井下CH4氣體濃度進(jìn)行檢測(cè)。CH4為易燃易爆氣體，因此，首先應(yīng)確保其放電的安全性，可利用判別放電是否擊穿來說明放電的安全性(擊穿放電極易過渡至火花放電)。

本文的棒-板結(jié)構(gòu)放電模型主要利用納米管(棒極)特有的尖端特性，使其在較低的電壓下產(chǎn)生較高的場(chǎng)增強(qiáng)因子，進(jìn)而使氣體分子發(fā)生電離，即發(fā)生電暈放電[19]。電暈放電的起暈電壓[20]為

Us=(Pr)s(r/2)ln[(r+2d)/r]

(14)

式中:(Pr)s為起始場(chǎng)強(qiáng);r為尖端半徑。

起始場(chǎng)強(qiáng)的表達(dá)式為

(Pr)s=P0[1+K/(r/2)1/2]

(15)

式中：P0為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下放電間距為1 cm時(shí)均勻電場(chǎng)中的場(chǎng)強(qiáng)，P0=3 100 kV/m；K為系數(shù)，K=3.08×10-2m1/2。

通過計(jì)算得出本模型的起暈電壓為115 V。

為確保放電的安全性，防止擊穿放電的發(fā)生，現(xiàn)對(duì)陰極施加100～400 V的電壓對(duì)放電空間進(jìn)行仿真模擬。圖3為CH4體積分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)CH4-N2混合氣體在不同電壓下的放電電流密度。從圖3可看出，隨著電壓的上升，電流密度緩慢增加，而后出現(xiàn)電流密度激增，之后，電流密度再次變?yōu)榫徛黾?。造成這種現(xiàn)象的原因：當(dāng)電壓為150 V時(shí)(僅略大于起暈電壓)，納米管尖端處的場(chǎng)強(qiáng)較小，使得電子在運(yùn)動(dòng)過程中所獲得的能量較低，致使發(fā)生電離反應(yīng)的概率較小。因此，電流密度僅為4.2×10-4A/m2；當(dāng)外加電壓增加至200 V時(shí)，電流密度增大至6×10-3A/m2;此時(shí)電流密度的變化率開始顯著增大；當(dāng)外加電壓增加至300 V時(shí)，電流密度激增至2.5×107A/m2；此時(shí)，由于外加電壓增大，極板間電場(chǎng)強(qiáng)度增加，使得空間電子獲得更多的能量，所以，電離反應(yīng)速率較大，空間中的電子數(shù)量不斷增加，在強(qiáng)電場(chǎng)的作用下，電子能夠快速得到碰撞氣體分子發(fā)生電離時(shí)所需要的能量，進(jìn)而促使電離反應(yīng)增強(qiáng)，發(fā)生電子雪崩。當(dāng)外加電壓增加至300～400 V時(shí)，電極間的氣體已經(jīng)被擊穿，因此，電流密度增速再次變緩。

圖3 電流密度隨電壓的變化曲線

綜上所述，當(dāng)外加電壓>200 V時(shí)，電流密度開始出現(xiàn)激增的趨勢(shì);當(dāng)外加電壓為200 V時(shí)，電極之間的氣體仍未被擊穿，即為無火花的安全放電;當(dāng)外加電壓≤200 V時(shí)，可以確保此電離式傳感器放電過程的安全性。

3.2 氣體敏感特性

根據(jù)所選取的放電電壓范圍，進(jìn)一步對(duì)100～200 V電壓下不同背景氣體中的放電過程進(jìn)行仿真分析，探究電離式傳感器對(duì)CH4的敏感特性。不同背景氣體下電流密度隨電壓的變化曲線如圖4所示。從圖4可看出，隨著電壓的升高，3種不同背景氣體中的放電電流密度均不斷增加，CH4-N2(CH4占比為5%)混合氣體中的電流密度與純N2中的電流密度增長(zhǎng)趨勢(shì)基本一致，其數(shù)值大于純CH4氣體中的電流密度。造成這種現(xiàn)象的原因：在CH4-N2混合氣體中，CH4含量占比僅為5%，即在放電的過程中，N2分子的電離占主導(dǎo)地位，因此會(huì)出現(xiàn)與純N2環(huán)境下的放電電流密度增長(zhǎng)趨勢(shì)基本一致的情況，但其數(shù)值上略低于純N2，雖然CH4的電離能(12.6，14.3 eV)比N2的電離能(15.6 eV)小，但由于其平均電子能量較小，使得電子碰撞電離反應(yīng)較弱，從而使N2激發(fā)態(tài)之間發(fā)生的彭寧電離(F13，F(xiàn)14)占主導(dǎo)地位。摻雜CH4氣體會(huì)進(jìn)一步消耗N2激發(fā)態(tài)(F16—F21)，導(dǎo)致總電離強(qiáng)度變?nèi)?。因此，摻雜CH4氣體會(huì)使總電離強(qiáng)度減小。例如電壓為200 V時(shí)，背景氣體為純N2的電流密度為6.4×10-3A/m2，背景氣體為CH4-N2混合氣體的電流密度為6×10-3A/m2，這種現(xiàn)象體現(xiàn)出了傳感器對(duì)微小氣體種類變化的敏感性。

不同背景氣體下平均電子能隨電壓的變化曲線如圖5所示，電離反應(yīng)速率隨電壓的變化曲線如圖6所示。由圖5、圖6可以看出，在不同電壓下，純CH4中的平均電子能一直低于純N2中的平均電子能，進(jìn)而使得電離速率較小，放電過程較為微弱，即電流密度較小。因此，背景氣體為純CH4條件下的電流密度相比于背景氣體為純N2條件下的電流密度較為微弱，并且背景氣體為純N2條件下的正離子生成速率不僅來源于電子碰撞產(chǎn)生的電離反應(yīng)，而且還依賴于N2的激發(fā)態(tài)之間的彭寧電離。

圖4 不同背景氣體下電流密度隨電壓的變化曲線

圖5 不同背景氣體下平均電子能隨電壓變化曲線

圖6 電離反應(yīng)速率隨電壓的變化曲線

由于不同的氣體電離能不同，使得在同一電壓下不同氣體會(huì)產(chǎn)生不同的放電電流密度，但當(dāng)電壓≤150 V時(shí)，由于電子能量過小，使得電離反應(yīng)速率不足以作為對(duì)氣體種類進(jìn)行識(shí)別的依據(jù)(圖4)。當(dāng)外加電壓大于150 V時(shí)，電離式傳感器可實(shí)現(xiàn)對(duì)不同種類氣體的識(shí)別。

綜上所述，當(dāng)電壓>150 V時(shí)，電離式傳感器具有對(duì)不同種類氣體的識(shí)別能力以及對(duì)氣體濃度微小變化的感知能力。

3.3 低濃度甲烷對(duì)氣體放電的影響

研究低濃度CH4氣體對(duì)放電過程的影響，有利于實(shí)現(xiàn)對(duì)礦井中CH4危險(xiǎn)值的閾值檢測(cè)。電壓為200 V時(shí)放電穩(wěn)定時(shí)刻納米管尖端處的電流密度隨CH4體積分?jǐn)?shù)占比的變化曲線如圖7所示。從圖7可看出，在CH4-N2混合氣體中，隨著CH4的體積分?jǐn)?shù)占比不斷增加，輸出電流密度不斷降低，且近似地呈現(xiàn)出線性關(guān)系。

圖7 電流密度隨CH4體積分?jǐn)?shù)占比的變化曲線

電離式傳感器的靈敏度計(jì)算公式為

(16)

式中：Si為靈敏度值，i為不同氣體濃度點(diǎn)序號(hào)，i≥ 2；Di為仿真獲得的兩極板電流密度；Ci為氣體濃度值。

經(jīng)過計(jì)算，當(dāng)CH4體積分?jǐn)?shù)為0.25%～1.5 %時(shí)，其最大靈敏度Smax1=0.048×10-6A/m2。

仿真分析結(jié)果表明，當(dāng)CH4濃度較低時(shí)，電離式傳感器的線性度較好、靈敏度較高，符合文獻(xiàn)[2]中對(duì)煤礦井下CH4濃度含量的相關(guān)規(guī)定。因此，利用CH4濃度與電流密度之間單調(diào)遞減的線性關(guān)系，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)低濃度CH4的檢測(cè)。

圖8 正離子生成速率隨CH4體積分?jǐn)?shù)變化曲線

4 結(jié)論

(1) 當(dāng)外加電壓≤200 V時(shí)，微納電離式傳感器可以實(shí)現(xiàn)安全放電，并且可以提高輸出信號(hào)的信噪比。

(2) CH4通過消耗N2的激發(fā)態(tài)降低彭寧電離反應(yīng)速率，進(jìn)而抑制了電流密度增長(zhǎng)。

(3) 在不同背景氣體下，電離式傳感器的輸出特性不同；當(dāng)電壓>150 V時(shí)，加入低濃度的雜質(zhì)氣體后，其輸出曲線會(huì)發(fā)生變化，體現(xiàn)了電離式傳感器對(duì)低濃度雜質(zhì)氣體的敏感特性。

(4) 電離式傳感器的輸出電流密度隨混合氣體中低濃度CH4氣體的增加而線性減小，說明電離式傳感器在低濃度條件下對(duì)同一氣體不同濃度的敏感特性。