楊昇，付躍進(jìn)，晏婷婷，陳媛

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，北京 100091)

桃花心木(Swieteniamacrophylla)原產(chǎn)于南美洲，在熱帶地區(qū)多有栽培，可作行道樹(shù)、校園樹(shù)和庭院樹(shù)等。桃花心木是世界名貴木材之一，其心材部分是制作高級(jí)家具的優(yōu)質(zhì)原料。因此，為滿(mǎn)足日益擴(kuò)大的市場(chǎng)需求，已對(duì)桃花心木進(jìn)行了大量的人工培育種植[1]。熱處理是提升木材尺寸穩(wěn)定性及防止木材霉變的一種有效手段，在木材加工利用過(guò)程中被廣泛應(yīng)用[2-4]。然而，熱處理會(huì)導(dǎo)致木材化學(xué)組分抽提物、纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量及分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而改變木材的化學(xué)性質(zhì)[5-6]，進(jìn)而影響木材的加工過(guò)程。為了更好地利用高溫?zé)崽幚硎侄?，達(dá)到調(diào)節(jié)桃花心木材性的目的，并使熱處理材得到合理的利用，有必要探明高溫?zé)崽幚韺?duì)桃花心木主要化學(xué)組分的影響。

筆者探究了高溫?zé)崽幚硖一ㄐ哪局饕瘜W(xué)組分含量及其分子結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，旨在為桃花心木高溫?zé)崽幚矸椒疤幚聿牡暮侠響?yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

印尼大葉桃花心木無(wú)缺陷氣干心材，樣材規(guī)格為2 200 mm×120 mm×25 mm(長(zhǎng)×寬×厚)，氣干含水率11%～15%，氣干密度為0.56 g/cm3。

無(wú)水乙醇(北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司)、苯(北京化工廠(chǎng))和硫酸(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，均為分析純；氘代吡啶(上海利鉑化學(xué)技術(shù)有限公司)和氘代二甲基亞砜(南京化學(xué)試劑股份有限公司)；溴化鉀(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，光譜純。

1.2 儀器與設(shè)備

Tensor 27型紅外光譜分析儀(FI-IR，德國(guó)Bruker)；Dionex ICS 3000型離子色譜儀(美國(guó)Dionex)；AV-Ⅲ 400 MHz型核磁共振分析儀(德國(guó)Bruker)；Pulverisette 5 classicline型行星球磨機(jī)(德國(guó)Fritsch)；YXQ-LS-50A型高壓滅菌鍋(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司)；高溫?zé)崽幚砀G(德國(guó)Lignomat)。

1.3 木材熱處理方法

分別選取150，165，180，195和210 ℃對(duì)桃花心木進(jìn)行熱處理，有效熱處理時(shí)間4 h，以水蒸氣作為保護(hù)氣體，依次經(jīng)歷預(yù)熱、干燥、中間升溫、熱處理及降溫階段。

1.4 性質(zhì)測(cè)試

1)pH及緩沖容量：木材粉碎后過(guò)篩，選取粒徑0.30～0.45 mm的樣品，40 ℃下烘干至質(zhì)量恒定后備用。參照GB/T 6043—2009《木材pH值測(cè)定方法》及GB/T 17660—1999《木材緩沖容量測(cè)定方法》進(jìn)行測(cè)試。

2)抽提物含量及成分分析：參照GB/T 2677.6—1994《造紙?jiān)嫌袡C(jī)溶劑抽出物含量的測(cè)定》測(cè)試抽提物含量。將抽提物與絕干光譜純溴化鉀以質(zhì)量比1∶100進(jìn)行混合并充分研磨后壓片，使用紅外光譜儀進(jìn)行分析。光譜采集范圍為400～4 000 cm-1，掃描16次，分辨率為4 cm-1。

3)碳水化合物含量(基于去抽提物木材計(jì)算)：將木質(zhì)素分析過(guò)程中得到的水解液濾液稀釋50倍，過(guò)0.45 μm水系濾膜后待測(cè)。采用0.25 mmol/L氫氧化鈉等濃度淋洗測(cè)定5種單糖含量，流速為0.4 mL/min，淋洗時(shí)間為40 min；隨后采用1.00 mol/L醋酸鈉等濃度淋洗測(cè)定種糖醛酸含量，流速為0.4 mL/min，淋洗時(shí)間為10 min；最后采用1.34 mmol/L 氫氧化鈉清洗色譜柱。單糖及糖醛酸的含量由已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)換算得到[7]。

4)木質(zhì)素含量(基于去抽提物木材計(jì)算)和分子結(jié)構(gòu)：參照NREL/TP-510-42618《生物質(zhì)中結(jié)構(gòu)碳水化合物和木質(zhì)素的測(cè)定》進(jìn)行木質(zhì)素含量的測(cè)定。將去抽提物后的木粉球磨10 h(有效球磨時(shí)間5 h)，采用細(xì)胞壁全溶法結(jié)合二維異核單量子核磁共振技術(shù)(2D-HSQC NMR)對(duì)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析[8]。核磁共振參數(shù)：1H及13C 2個(gè)維度的譜寬分別為5 000和20 000 Hz。1H維度的采樣點(diǎn)數(shù)為1 024，弛豫時(shí)間為1.5 s，累加64次。13C維度的采樣點(diǎn)數(shù)為256。碳?xì)漶詈铣?shù)為145 Hz。在傅里葉變換前，13C維度的數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)首先通過(guò)填零湊夠1 024。數(shù)據(jù)處理采用儀器自帶軟件進(jìn)行分析[9]。

所有樣品的測(cè)定重復(fù)2次，取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH和緩沖容量

木材的pH與木材的變色、膠合、涂料、金屬腐蝕等有著密切的關(guān)系。研究木材的pH，對(duì)決定木材使用范圍有極大的幫助[10]。不同溫度處理桃花心木的pH和緩沖容量測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1a可知，未經(jīng)處理的桃花心木心材的pH為5.32。隨著熱處理溫度升高，處理材的pH呈下降趨勢(shì)，其原因是在熱處理過(guò)程中，木材中半纖維素及部分木質(zhì)素結(jié)構(gòu)降解會(huì)產(chǎn)生有機(jī)酸。但當(dāng)溫度高于195 ℃時(shí)，處理材的pH又開(kāi)始升高，這是因?yàn)楦邷貢?huì)使存在于處理材中的小分子有機(jī)酸物質(zhì)揮發(fā)流失。當(dāng)金屬和木材在特定環(huán)境條件下接觸時(shí)，木材中的酸類(lèi)物質(zhì)可導(dǎo)致金屬加速腐蝕。因此在家具、木制包裝等工業(yè)領(lǐng)域，如涉及木材與金屬接觸時(shí)，必須考慮木材pH對(duì)生產(chǎn)及產(chǎn)品性能的影響。由圖1b可知，熱處理后，桃花心木酸性緩沖容量增加，堿性緩沖容量顯著降低，總緩沖容量低于未處理木材。隨著處理溫度升高，處理材總緩沖容量呈現(xiàn)先降低，后增加的趨勢(shì)。緩沖容量與木材中抽提物成分及含量密切相關(guān)。緩沖容量的變化表明桃花心木中的抽提物隨熱處理溫度升高發(fā)生了較為復(fù)雜的變化，且熱處理對(duì)桃花心木中酸性抽提物的影響大于堿性抽提物。緩沖容量降低會(huì)使木材受外來(lái)化學(xué)處理的響應(yīng)程度增加。因此，在實(shí)際加工過(guò)程中，需針對(duì)熱處理桃花心木的pH及緩沖容量特點(diǎn)，制定合理的加工工藝。

圖1 不同溫度處理后桃花心木的pH和緩沖容量Fig.1 pH values and buffer capacities of Swietenia macrophylla after heat-treatment at different temperatures

2.2 抽提物含量及成分分析

抽提物決定了木材的酸堿性[11]。不同溫度處理后桃花心木的抽提物含量測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，桃花心木抽提物含量為6.81%。熱處理后，桃花心木的抽提物含量顯著降低；隨后又逐漸增加。其原因是處理溫度提升導(dǎo)致桃花心木中原本的抽提物降解流失，但溫度進(jìn)一步提升后，木材細(xì)胞壁主要組分如半纖維素及木質(zhì)素大分子解聚程度增加，產(chǎn)生了一定量的降解產(chǎn)物。

圖2 不同溫度處理后桃花心木的抽提物含量Fig.2 Content of extracts of Swietenia macrophylla after heat treatment at different temperatures

桃花心木熱處理前后的抽提物成分分析紅外譜圖見(jiàn)圖3。參照文獻(xiàn)[12]對(duì)譜圖中的信號(hào)峰進(jìn)行歸屬。由圖3可知，熱處理前后桃花心木抽提物的紅外譜圖間存在一定差異，說(shuō)明熱處理前后桃花心木抽提物的組成不同，由此說(shuō)明熱處理的確會(huì)導(dǎo)致桃花心木抽提物組分的化學(xué)變化。桃花心木抽提物在3 400 cm-1附近存在明顯的羥基峰。熱處理后，羥基峰明顯向高波數(shù)區(qū)域移動(dòng)，且這一趨勢(shì)隨熱處理溫度升高而增加，表明熱處理后抽提物中游離羥基含量有所提升。同時(shí)，熱處理后抽提物的羥基相對(duì)含量降低。結(jié)合熱處理后抽提物含量變化分析其原因是熱處理導(dǎo)致桃花心木抽提物中原有的含羥基化合物揮發(fā)流失。桃花心木抽提物紅外譜圖中1 740 cm-1處存在非共軛羰基峰，1 110～1 130 cm-1處存在一個(gè)寬峰(醇羥基C—O伸縮振動(dòng))，由此可推測(cè)桃花心木抽提物中存在含羧基的化合物。研究表明，因木材中含有甲酸、乙酸及其他低級(jí)酸，大多數(shù)木材的抽提液均呈弱酸性[13]。上述2個(gè)峰的相對(duì)強(qiáng)度在熱處理木材抽提物中有所增加，且隨處理溫度升高，峰強(qiáng)明顯提升，表明桃花心木熱處理過(guò)程中又產(chǎn)生了一定量的有機(jī)酸類(lèi)化合物。此結(jié)果與熱處理前后木材pH變化結(jié)果相一致。此外，桃花心木抽提物紅外譜圖中1 600，1 500和1 460 cm-1處存在明顯的吸收峰，屬于苯環(huán)骨架結(jié)構(gòu)特征吸收峰，說(shuō)明桃花心木抽提物中存在部分芳香族物質(zhì)。熱處理木材抽提物紅外譜圖中這3個(gè)特征峰的相對(duì)強(qiáng)度低于未處理材抽提物，且隨處理溫度提升，苯環(huán)骨架結(jié)構(gòu)特征吸收峰相對(duì)強(qiáng)度逐漸降低。其原因主要是其他類(lèi)型熱降解產(chǎn)物的增加導(dǎo)致了其相對(duì)含量的降低。此外，酚類(lèi)物質(zhì)在高溫條件下的揮發(fā)流失也是造成此現(xiàn)象的重要因素。

圖3 不同溫度處理后桃花心木抽提物FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra of the extracts obtained from the heat-treated Swietenia macrophylla

2.3 聚糖含量

圖4 不同溫度處理后桃花心木碳水化合物含量Fig.4 Carbohydrate contents of the heat-treated Swietenia macrophylla

未經(jīng)處理的桃花心木中聚糖總含量為59.3%(圖4)，其水解液中主要含有葡萄糖、木糖和甘露糖，且存在少量的葡萄糖醛酸和半乳糖。由此推斷，桃花心木的半纖維素主要為4-O-甲基-葡萄糖醛酸木糖及聚半乳糖葡萄糖甘露糖，且半纖維素聚糖主鏈主要為木聚糖及葡甘聚糖，符合一般闊葉材半纖維素的組成規(guī)律。隨熱處理溫度升高，桃花心木中的木糖、甘露糖、半乳糖和葡萄糖醛酸相對(duì)含量均逐漸降低，表明熱處理過(guò)程中，半纖維素聚糖側(cè)鏈糖基會(huì)脫離主鏈并發(fā)生降解，且部分主鏈聚糖也會(huì)在高溫作用下發(fā)生降解。側(cè)鏈不穩(wěn)定糖基的降解有助于改善木材抗水及抗腐蝕性能[14]。然而，半纖維素作為纖維素及木質(zhì)素分子間的連接物質(zhì)，其大分子結(jié)構(gòu)的破壞會(huì)導(dǎo)致木材細(xì)胞壁微觀物理力學(xué)特性的改變，進(jìn)而影響木材的宏觀物理力學(xué)性能[15]。葡萄糖相對(duì)含量隨處理溫度升高呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，表明木材中的纖維素在較低處理溫度下未發(fā)生明顯降解，但高溫長(zhǎng)時(shí)間處理會(huì)導(dǎo)致木材中纖維素大分子結(jié)構(gòu)的破壞。因此，對(duì)桃花心木進(jìn)行熱處理時(shí)需綜合考量處理材用途，設(shè)置合理的處理?xiàng)l件。

2.4 木質(zhì)素的含量和結(jié)構(gòu)分析

木質(zhì)素是木材細(xì)胞壁中的剛性支撐物質(zhì)，其含量及結(jié)構(gòu)特性對(duì)木材的力學(xué)性能有重要作用[14]。不同溫度處理后桃花心木的木質(zhì)素含量測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，桃花心木中木質(zhì)素含量為36.5%。隨著處理溫度升高，木質(zhì)素的含量呈上升趨勢(shì)。低溫條件下木質(zhì)素含量變化并不明顯，當(dāng)溫度達(dá)到180 ℃后，處理材中木質(zhì)素含量有顯著的提升。由此可知，低溫條件下的熱處理對(duì)木材細(xì)胞壁中木質(zhì)素含量影響較小，木質(zhì)素骨架結(jié)構(gòu)單元不會(huì)發(fā)生顯著降解，但高溫長(zhǎng)時(shí)間熱處理會(huì)嚴(yán)重破壞木質(zhì)素大分子單元間的連接結(jié)構(gòu)。

圖5 不同溫度處理后桃花心木木質(zhì)素含量Fig.5 Lignin contents of the heat-treated Swietenia macrophylla samples

為進(jìn)一步探究高溫?zé)崽幚韺?duì)桃花心木木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)不同處理溫度條件下得到的桃花心木進(jìn)行2D-HSQC NMR表征。譜圖中主要相關(guān)信號(hào)參照文獻(xiàn)[16]進(jìn)行歸屬，結(jié)構(gòu)單元及單元間主要連接結(jié)構(gòu)如圖6所示。各樣品的2D-HSQC NMR譜圖側(cè)鏈區(qū)(δC/δH60～90/2.5～6.0)、異頭碳區(qū)(δC/δH90～110/3.5～6.0)及芳香環(huán)區(qū)(δC/δH100～140/5.5～8.5)如圖7所示。由圖6和圖7可知，桃花心木材譜圖側(cè)鏈區(qū)均主要體現(xiàn)木質(zhì)素的甲氧基(δC/δH55.6/3.73)和β-O-4′芳基醚鍵結(jié)構(gòu)(圖6A)信號(hào)。β-O-4′芳基醚鍵結(jié)構(gòu)α位的碳?xì)湎嚓P(guān)信號(hào)在化學(xué)位移δC/δH71.8/4.84處。該聯(lián)接結(jié)構(gòu)中β位的碳?xì)湎嚓P(guān)信號(hào)在化學(xué)位移δC/δH85.8/4.10處。β-O-4′芳基醚鍵結(jié)構(gòu)(圖6A,A′和A″)γ位的碳?xì)湎嚓P(guān)信號(hào)位于化學(xué)位移δC/δH59.6/3.64處。隨熱處理溫度升高，樣品側(cè)鏈區(qū)譜圖中化學(xué)位移δC/δH71.8/4.84及δC/δH85.8/4.10處的β-O-4′芳基醚鍵結(jié)構(gòu)Aα、Aβ信號(hào)峰逐漸減弱，且在210 ℃處理后的樣品譜圖中難以檢測(cè)到Aβ信號(hào)峰，該結(jié)構(gòu)信號(hào)減弱，表明桃花心木熱處理過(guò)程中細(xì)胞壁中的木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)被一定程度破壞，然而，處理溫度低于180 ℃時(shí)，β-O-4′芳基醚鍵結(jié)構(gòu)破壞程度較低。桃花心木核磁譜圖異頭碳區(qū)域可反映出木質(zhì)素與聚糖間存在苯基糖苷鍵(PhGlc)連接結(jié)構(gòu)。由異頭碳區(qū)譜圖可知，處理溫度低于180 ℃時(shí)，隨熱處理溫度升高，PhGlc結(jié)構(gòu)信號(hào)的強(qiáng)度并未出現(xiàn)顯著變化，但溫度達(dá)到210 ℃后，桃花心木中的PhGlc結(jié)構(gòu)信號(hào)極弱，難以被檢測(cè)到，說(shuō)明苯基糖苷鍵結(jié)構(gòu)在高溫長(zhǎng)時(shí)間熱處理后也會(huì)被破壞。各樣品2D-HSQC NMR譜圖的芳香環(huán)區(qū)主要為愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)(G)和紫丁香基結(jié)構(gòu)(S)的相關(guān)信號(hào)。因此，桃花心木細(xì)胞壁中的木質(zhì)素為典型的G/S型木質(zhì)素。S型結(jié)構(gòu)單元2，6位的相關(guān)信號(hào)位于化學(xué)位移δC/δH104.0/6.70 處，G型結(jié)構(gòu)單元2，5和6位的相關(guān)信號(hào)分別位于化學(xué)位移δC/δH111.1/6.97、114.6/6.70和119.0/6.80處。而熱處理前后木質(zhì)素芳香區(qū)信號(hào)差別較小，由此說(shuō)明熱處理過(guò)程并未對(duì)桃花心木材中木質(zhì)素苯環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯破壞。

圖6 木質(zhì)素2D-HSQC NMR譜圖中主要基本連接結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)單元Fig.6 Key structural details of lignin

圖7 不同溫度處理后桃花心木2D-HSQC NMR譜圖Fig.7 2D-HSQC NMR spectra of the heat-treated Swietenia macrophylla samples

綜合分析可知，熱處理會(huì)導(dǎo)致桃花心木細(xì)胞壁中木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)被破壞，且隨熱處理溫度升高，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)改變程度逐漸增加。

3 結(jié) 論

1)熱處理可以降低桃花心木中的抽提物含量，且會(huì)導(dǎo)致桃花心木材抽提物組分的化學(xué)變化。然而，隨處理溫度上升，抽提物含量又逐漸增加。熱處理后桃花心木材的pH降低，且隨熱處理溫度升高呈現(xiàn)降低趨勢(shì)；桃花心木材熱處理木材緩沖容量低于未處理木材。

2)桃花心木半纖維素中的木糖、甘露糖、半乳糖及葡萄糖醛酸含量均隨處理溫度升高逐漸降低。

3)熱處理對(duì)桃花心木細(xì)胞壁中的木質(zhì)素基本單元結(jié)構(gòu)無(wú)顯著影響。然而，隨處理溫度升高，桃花心木中木質(zhì)素單元主要連接結(jié)構(gòu)(β-O-4′芳基醚鍵)斷裂程度增加。根據(jù)木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)隨處理溫度升高的變化，可判斷熱處理對(duì)木材細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)的破壞程度，為制定合理的熱處理工藝條件提供科學(xué)依據(jù)。